微球及其制备方法和应用

1.本发明涉及非金属矿深加工和吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种微球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属、染料等有害污染物的过度排放引起了越来越严重的水污染问题，不仅严重危害生态系统安全和人类的生命健康，而且还加剧了清洁淡水的供给危机。为此，对废水中污染物进行无害化处理，进而得到干净的淡水，成为人们持续追求的目标。吸附法由于具有操作简单、成本低、吸附剂易于设计调控以及对污染物去除彻底等优势，在废水净化领域显示出巨大的应用潜力。
3.现有吸附剂存在对污染物去除效率低、不可回收利用和强度低的缺点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种微球及其制备方法和应用，用于解决现有技术中微球的强度差，不可回收利用，而且对染料等污染物的去除率低的问题。
5.本发明第一方面保护一种微球，包括：内核和包裹所述内核的钙外壳。
6.所述内核包括黏土、多糖、纤维素粉末和植酸，所述多糖和所述植酸发生交联反应，所述植酸、所述多糖、所述黏土和所述纤维素粉末复合形成所述内核。
7.所述钙外壳包括与所述多糖发生交联反应的钙离子。
8.所述微球中，所述黏土的质量分数为35％～65％，所述多糖的质量分数为20％～55％，所述纤维素粉末的质量分数为5％～10％，所述植酸的质量分数为5％～20％。
9.本发明第二方面保护一种微球的制备方法，包括如下步骤：
10.将黏土、纤维素粉末、植酸和多糖溶解于溶剂中，形成前驱体溶液。
11.将所述前驱体溶液形成前驱体液滴，使所述前驱体液滴滴加到氯化钙水溶液中，所述前驱体液滴的外表面结合钙离子，形成微囊。
12.将所述微囊加热，所述前驱体液滴中的所述植酸和所述多糖发生交联反应，所述植酸、所述多糖、所述黏土和所述纤维素粉末复合形成内核；所述前驱体液滴中的所述多糖与所述钙离子发生交联反应，形成钙外壳，得所述微球。
13.所述微球中，所述黏土的质量分数为35％～65％，所述多糖的质量分数为20％～55％，所述纤维素粉末的质量分数为5％～10％，所述植酸的质量分数为5％～20％。
14.本发明第三方面保护一种微球在吸附水中污染物中的应用。
15.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
16.本发明实施例通过将多糖、纤维素粉末、植酸与黏土相结合，其中，多糖、纤维素粉末和黏土都具有吸附性，微球相较单纯组份黏土能够显著提高吸附容量，提高污染物的去除效率；通过使植酸与多糖发生交联反应包裹黏土，不仅提高微球的强度，而且增大微球的体积，便于回收；通过在内核中掺杂纤维素粉末，纤维素粉末形成网络结构，也能提高微球
的强度；通过在外层设置与多糖发生交联反应的钙外壳，进一步增加微球的强度。高强度的微球便于回收再利用，环境友好。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.其中：
19.图1是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1和微球super-cs3的红外光谱图。
20.图2是本发明一具体实施例制备的微球与黏土对比的xrd图谱，其中，a是累托石，b是海泡石，c是微球super-cs1，d是微球super-cs3。
21.图3是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1的扫描电镜图。
22.图4是本发明一具体实施例制备的微球super-cs3的扫描电镜图。
23.图5是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1对浓度为100mg/l的亚甲基蓝和浓度为100mg/l的pb(ii)共混溶液吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度变化曲线图和溶液的表观颜色变化照片。
24.图6是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1对浓度为100mg/l的亚甲基蓝和浓度为100mg/l的pb(ii)共混溶液吸附后pb(ii)离子的去除率曲线图。
25.图7是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1对浓度为50mg/l亚甲基蓝和浓度为300mg/l的pb(ii)共混溶液吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度变化曲线图和溶液的表观颜色变化照片。
26.图8是本发明一具体实施例制备的微球super-cs1对浓度为50mg/l亚甲基蓝和浓度为300mg/l的pb(ii)共混溶液吸附后pb(ii)离子的去除率曲线图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明公开了一种微球，包括：内核和包裹内核的钙外壳。钙外壳增加了微球的强度，提升了微球的稳定性。内核包括黏土、多糖、纤维素粉末和植酸，多糖和植酸发生交联反应，植酸、多糖、黏土和纤维素粉末复合形成内核。钙外壳包括与多糖发生交联反应的钙离子，钙离子与多糖发生交联反应，提升钙外壳和内核的结合度，进一步提高了微球的强度和稳定性。
29.微球中，黏土的质量分数为35％～65％，多糖的质量分数为20％～55％，纤维素粉末的质量分数为5％～10％，植酸的质量分数为5％～20％。
30.黏土的矿物储量丰富、来源广泛、成本低廉，具有较高的表面积和离子交换容量，
因而对低浓度污染物的去除率较高。将黏土以质量分数为35％～65％的比例引入到微球中，不仅可以结合有机吸附剂吸附容量高和污染物去除率高的优势，得到高效的废水净化吸附微球，而且黏土的价格低廉，使用黏土可以显著降低成本。此外，在植酸和多糖发生交联反应中加入黏土和纤维素粉末，有效增强聚合物网络结构，增加了内核的强度；同时，钙外壳中的钙离子也与多糖发生交联反应，使内核和钙外壳结合牢固，进一步提升了微球整体的强度。因此，微球既具备高强度的特点，也具有对低浓度污染物的去除率高的特性，还具有成本低的优势。另外，多糖、纤维素粉末和黏土均为无毒无害的天然原材料，具有环境友好的优势，使用后不会对环境造成二次污染。
31.在一个具体实施例中，微球的粒径为0.1mm～2mm。微球的粒径大，易于回收，但是，粒径大的微球的比表面积小，吸附效果差。因此，微球的粒径限定为0.1mm～2mm。此粒径范围的微球，吸附效果好，易回收，可重复使用。
32.在一个具体实施例中，黏土的粒径为1μm～76μm。黏土的粒径小有利于对污染物的吸附，此范围粒径的黏土，与微球中其他成分的粒径接近，匹配度高。
33.在一个具体实施例中，纤维素粉末为柠条纤维素粉末，柠条纤维素粉末的粒径为1μm～100μm。柠条为内蒙古常见的植物，储量大，价格低廉。选择此范围的粒径目的在于，配合微球粒径及黏土粒径。当然，也可以选择其他植物纤维素粉末，或人工合成的纤维素粉末。
34.在一个具体实施例中，黏土选自累托石、海泡石、凹凸棒石、伊蒙黏土、高岭石、埃洛石、伊利石、蛭石、黑云母和水滑石等天然黏土中的一种或两种以上。
35.多糖选自海藻酸钠、卡拉胶、琼脂多糖、黄原胶、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠、欧车前胶、果胶和瓜尔胶等天然多糖的一种或两种以上。
36.上述黏土、纤维素粉末和多糖均取材天然，不仅环保，而且成本低。
37.本发明还公开了一种上述微球的制备方法，包括如下步骤：
38.步骤1：将黏土、纤维素粉末、植酸和多糖溶解于溶剂中，形成前驱体溶液。
39.在本步骤中，具体的，在一具体实施例中，步骤1形成前驱体溶液，包括以下步骤：
40.步骤11：将黏土、纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。
41.步骤12：将多糖溶解在水中形成溶液，然后在温度为0℃～8℃条件下加入植酸水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。
42.在本步骤中，低温的目的是防止植酸和多糖反应。
43.步骤13：在搅拌下将上述得到的悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。
44.步骤14：将前驱体溶液用流量泵连续注入到针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊，将微囊取出。
45.在本步骤中，连续的注入是防止前驱体溶液中的黏土和纤维素粉末沉降，不同直径的针头则是为了控制最终的微球粒径。针头滴出的为前驱体液滴，前驱体液滴滴加到氯化钙溶液，前驱体液滴不溶解，不消散，氯化钙溶液中的钙离子和前驱体液滴中的部分多糖形成交联的钙交联层，钙交联层不溶于水，钙交联层内包裹前驱体液滴，形成微囊。
46.在一个具体实施例中，氯化钙水溶液的质量浓度为2％～3％，含义为氯化钙质量占氯化钙水溶液质量的2％～3％。氯化钙的水溶液浓度是形成钙交联层的关键，浓度高，形
成钙交联层的速度快，但是形成的形态不均匀。因此，选择氯化钙水溶液的质量浓度为2％～3％。此浓度范围，利于形成适当的钙交联层，且不影响内核的吸附性能。
47.步骤2：将微囊加热，使前驱体液滴中的植酸和多糖发生交联反应，同时，植酸、多糖、黏土和纤维素粉末复合形成内核，前驱体液滴中的多糖与钙离子发生交联反应，形成钙外壳，得微球。
48.在一个具体实施例中，微囊的加热温度为100℃～150℃，加热时间为1h～5h。
49.在一个具体实施例中，纤维素粉末为柠条纤维素粉末，柠条纤维素粉末的制备包括如下步骤：将柠条枝条的皮放入2mol/l的氢氧化钠溶液中煮沸，冷却后超声2h，洗涤，干燥得到柠条纤维素粉末。
50.本发明还公开了微球在去除水中污染物中的应用。其中，污染物包括染料污染物和重金属污染物等。
51.以下为具体实施例。
52.实施例1
53.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
54.将65kg累托石、5kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将20kg海藻酸钠溶解在水中形成溶液，然后在温度为0℃条件下加入含有10kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.5mm的针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为2％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊d。将微囊取出，转入到150℃烘箱内加热反应1h，使植酸和海藻酸钠发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs1。
55.实施例2
56.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
57.将35kg凹凸棒石、5kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将55kg羧甲基纤维素钠溶解在水中形成溶液，然后在温度为8℃条件下加入含有5kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.3mm的针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为3％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊。将微囊取出，转入到100℃烘箱内加热反应5h，使植酸和羧甲基纤维素钠发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs2。
58.实施例3
59.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
60.将40kg海泡石、10kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将25kg海藻酸钠和5kg琼脂多糖溶解在水中形成溶液，然后在温度为4℃条件下加入含有20kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.35mm的针
头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为2％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊。将微囊取出，转入到130℃烘箱内加热反应2h，使植酸和海藻酸钠及琼脂多糖发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs3。
61.实施例4
62.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
63.将45kg伊蒙黏土、10kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将35kg羧甲基壳聚糖溶解在水中形成溶液，然后在温度为2℃条件下加入含有10kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.5mm的针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为2.5％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊。将微囊取出，转入到140℃烘箱内加热反应3h，使植酸和羧甲基壳聚糖发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs4。
64.实施例5
65.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
66.将40kg蛭石、5kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将40kg黄原胶溶解在水中形成溶液，然后在温度为8℃条件下加入含有15kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.5mm的针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为2％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊。将微囊取出，转入到130℃烘箱内加热反应1.5h，使植酸和黄原胶发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs5。
67.实施例6
68.将湿的柠条枝条剥皮，将皮放入2mol/l氢氧化钠溶液中，煮沸2h，冷却后超声2h，然后取出，充分洗涤，烘干，得到柠条纤维素粉末。
69.将55kg伊利石、8kg柠条纤维素粉末在超声辅助下分散到水中，得到均匀的悬浮液。将31kg欧车前胶溶解在水中形成溶液，然后在温度为2℃条件下加入含有6kg植酸的水溶液，搅拌混合均匀，得到混合溶液。在搅拌下将悬浮液和混合溶液充分混合均匀，得到均一稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用流量泵连续注入到直径0.5mm的针头内，控制速度使圆形液滴连续滴入到质量分数为2％的氯化钙水溶液中，使液滴表面被钙离子快速交联，形成表面交联的微囊。将微囊取出，转入到140℃烘箱内加热反应2h，使植酸和欧车前胶发生化学交联反应，得到强度较好的复合超吸附微球。编号为super-cs6。
70.对比例1
71.取100kg伊利石。编号为w1。
72.对比例2
73.取100kg柠条纤维素粉末。编号为w2。
74.对比例3
75.取100kg欧车前胶，直接用钙交联形成的固体凝胶。编号为w3。
76.对比例4
77.本对比例与实施例6相比不添加伊利石，并将柠条纤维素粉末改为38kg、将欧车前胶改为35kg，满足原料总量100kg，此外，其他条件与实施例6相同。得到的微球编号为w4。
78.对比例5
79.本对比例与实施例6相比不加欧车前胶，并将伊利石改为75kg、将柠条纤维素粉末改为19kg，满足原料总量100kg，此外，其他条件与实施例6相同。由于本对比例中不加多糖无法形成微球，命名产品为w5。
80.对比例6
81.本对比例与实施例6相比不加柠条纤维素粉末，并将伊利石改为59kg、将欧车前胶改为35kg，满足原料总量100kg，此外，其他条件与实施例6相同。得到的微球编号为w6。
82.测试例1
83.将实施例1～实施例6的微球和对比例1～对比例3的原料分别对浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液和浓度为100mg/l的pb(ii)溶液进行吸附容量，结果如表1。
84.表1
[0085][0086][0087]
结果分析：
[0088]
表1中，super-cs1～super-cs6中，吸附效果容量最大的为super-cs3，由于super-cs3中的多糖使用的是两种，不同种类的多糖与钙离子、植酸交联的效果不同，增加了微球的比表面积，因此，吸附容量大。w1中仅有黏土，吸附容量较小。w2仅有柠条纤维素粉末，吸附容量小。w3中仅有欧车前胶凝胶，吸附容量较小。
[0089]
测试例2
[0090]
将实施例1～实施例6的微球和对比例4～对比例6的原料分别在水中浸泡30min后，进行压缩强度测试，结果如表2。
[0091]
表2
[0092][0093][0094]
结果分析：
[0095]
表2中，super-cs1～super-cs6中，压缩强度最大的为super-cs3，由于super-cs3中的多糖使用的是两种，不同种类的多糖与钙离子、植酸交联的强度更大，增加了微球的强度，因此，压缩强度大。w4中没有黏土，纤维素粉末形成的网络结构少，导致压缩强度差。w5中没有多糖，无法形成微球，无法进行测试。w6中没有纤维素粉末，无法形成有效的网络结构，压缩强度差。
[0096]
测试例3
[0097]
将实施例1和实施例3制备的微球进行红外光谱检测。结果见图1。
[0098]
从图1可以看出，微球super-cs1的红外光谱中，在3642cm-1
处出现了累托石的alo-h伸缩振动峰，证明具有多糖，在2922cm-1
处出现了c-h伸缩振动峰，在1617cm-1
处出现了羧酸根的c＝o伸缩振动峰，证明具有植酸，在1023cm-1
处出现了c-o-c伸缩振动峰；微球super-cs2的红外光谱中，在3679cm-1
处出现了mgo-h伸缩振动峰，在2926cm-1
处出现了c-h伸缩振动峰，在1627cm-1
处出现了羧酸根的c＝o伸缩振动峰。这些峰的出现，证明微球主要由多糖、黏土和植酸复合而成的。
[0099]
测试例4
[0100]
将实施例1和实施例3制备的微球与累托石和海泡石同时进行红外光谱检测，结果见图2。
[0101]
从图2可以看出，从累托石的xrd图谱中可以观察到位于2θ＝3.75
°
和7.84
°
处的特征峰，分别对应于累托石的(0 0 1)和(0 0 2)晶面(图2a)，这些衍射峰也出现在微球super-cs1的xrd图谱中，表明累托石与多糖、柠条纤维素粉末和黏土复合微球。在海泡石的xrd图谱中可以观察到位于2θ＝7.25
°
处的特征峰，对应于海泡石的(1 1 0)晶面(图2b)，该衍射峰也出现在微球super-cs3复合吸附微球的xrd图谱中，表明海泡石与多糖、柠条纤维
素粉末和黏土复合形成微球。
[0102]
测试例5
[0103]
将实施例1和实施例3制备的微球进行电镜扫描。结果见图3和图4。
[0104]
从图3和图4可以看出，微球的表面呈现多孔疏松的结构，没有黏土团聚现象出现，表明黏土均匀分散在聚合物基质中，形成均一的复合物。
[0105]
测试例6
[0106]
将实施例1制备的微球分别对共混溶液1和共混溶液2进行吸附测试。其中共混溶液1为浓度为100mg/l的亚甲基蓝和浓度为100mg/l的pb(ii)共混溶液，共混溶液2为浓度为50mg/l的亚甲基蓝和浓度为300mg/l的pb(ii)共混溶液。
[0107]
测试结果见图5、图6、图7和图8。
[0108]
从图5和图6可以看出，在微球super-cs1的使用剂量大于1.5g/l时，吸附后可以将100mg/l亚甲基蓝溶液中的染料几乎全部去除，溶液的颜色由深蓝色变为无色，同时uv-vis光谱中染料的吸收峰消失，表明染料被几乎全部吸附去除，去除率大于99.95％(图5)。在微球super-cs1的使用剂量大于2g/l时，吸附后可以将pb(ii)几乎全部去除，去除率大于99.9％(图6)。
[0109]
从图7和图8可以看出，微球super-cs1可以同时去除亚甲基蓝和pb(ii)混合溶液中的亚甲基蓝和pb(ii)。混合溶液中亚甲基蓝浓度为50mg/l，pb(ⅱ)离子的浓度为300mg/l。用3g/l的微球super-cs1进行吸附后，混合溶液由深蓝色变为无色，溶液中的亚甲基蓝几乎全部被去除，去除率达到99.96％。同时，溶液中的pb(ii)也大部分被去除，去除率达到95.32％，证明微球super-cs1可以用于染料与重金属离子的共去除。
[0110]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。