本发明属于水力压裂及碳捕集利用与封存领域，具体涉及一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法及其应用。
背景技术：
1、随着经济和社会的快速发展，人类对能源的需求与消耗与日俱增，同时导致二氧化碳等温室气体的排放日益严重。
2、ccus(碳捕集、利用与封存)被认为是实现碳中和的兜底技术。国内石油化工行业及相关产业系统性的开展了ccus技术攻关并建成了多个示范项目。中石化(2022)建成了国内首个百万吨级ccus全流程项目，投产后每年可减排二氧化碳100万吨，为ccus项目的推广提供了宝贵的经验。目前油气田开发与ccus相结合的产业主要集中在碳利用与碳封存方面。碳利用在油气行业的应用包括：co2压裂、co2驱油、co2置换及提高油气采收率等；碳封存包括在废弃油气藏、盐水层及海上co2水合物中的埋存等。上述应用均以液态或气态的形式将co2注入地下进行利用或埋存。由于co2流体的特点，在碳利用方面，开发后期部分注入的co2被返排或采出；在碳埋存方面，存在选址、监测及注入复杂的难点。
3、针对上述问题，本发明构想在地上通过co2矿化反应将气/液相的co2转化为固相，然后以固态的形式进行利用或封存，具有运输安全、便于操作、埋存量大等优点。水力压裂是目前油气行业对于固相颗粒利用量最大的一种增产措施；以四川威远某井为例，该井累计压裂20段，共用支撑剂5500t。制备一种降低成本、节约资源及助力双碳目标的新型支撑剂具有重要意义。
4、本发明提出一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法。煤热电固废指在煤炭燃烧过程中产生的固体废物，主要包括粉煤灰和脱硫石膏。采用煤热电固废作为co2矿化反应的原料具有以下优势：(1)煤热电固废粒径较小(小于50μm)，无需研磨且比表面积大，与co2接触充分；(2)煤热电固废来源广泛，利用其制备支撑剂成本低，且减少了废料处理的费用；(3)煤热电固废多产生于煤化及火电厂等高浓度co2排放源，就地利用产生的废料与co2，有效解决碳利用的源汇匹配问题。制备的固碳型支撑剂具有以下优点：(1)以固相的形式埋存co2，对于co2的运输、埋存点选址及泄露监测方面的要求显著降低，安全便捷；(2)制备的支撑剂固碳量大，1吨支撑剂可埋存co2接近0.25吨，以四川典型页岩气井的支撑剂用量(5000吨)为例，一口压裂井的co2埋存量约为1250吨；(3)对工业废料二次利用、变废为宝，降低了支撑剂制备成本及压裂作业费用。
5、cn116063058b公开了一项煤基固废协同二氧化碳矿化的综合利用方法。该发明将煤基固废的中的钙镁浸出与二氧化碳进行矿化反应，得到矿化渣；然后浮选浸出灰渣，获得浮选尾灰，最后将矿化渣和浮选尾灰与激发剂结合制成20×20×20mm块体井下填充用胶凝材料，实现碳封存与固废的二次利用，该专利以煤基固废及二氧化碳矿化反应形成矿化残渣，将矿化渣与尾灰混合物在不同添加剂作用下制备成块状充填胶凝材料，但是该材料的耐压强度(10mpa左右)相对降低，该专利中矿化渣利用量(占比20％左右)相对较低，未添加二氧化碳矿化反应催化剂与吸附剂等，制成凝胶的固碳量未知。
6、cn116790239a公开了一种固定二氧化碳的自生支撑剂压裂液及其制备方法。本发明将二氧化碳作为压裂前置液注入地下，再注入多种二氧化碳助剂与前置液中的二氧化碳发生化学反应制成支撑剂。该发明实现了二氧化碳的固定和支撑剂的原位生成，有效降低了支撑剂对井筒内壁的磨损，改善压裂效果；但是该专利通过多种二氧化碳助剂与前置的二氧化碳压裂液反应在地下形成支撑剂填充水力裂缝。该支撑剂的自生反应发生在地下，受到储层非均质与压裂施工过程的影响，前置液中的co2与反应所需的吸收剂/成核剂等难以保证充分接触，进而影响反应程度与生成的支撑剂浓度分布，导致部分裂缝的无效支撑而影响导流能力。同时该支撑剂的强度尚不明确，支撑剂的破碎也会影响裂缝导流能力。所以亟需一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法及应用。
7、本专利以工业废料煤热电固废为原料，利用co2矿化反应制备一种新型的固碳型支撑剂，兼备油气增产与co2埋存的双重作用；以固态形式埋存co2，拓宽了现有油气行业碳利用与封存的技术范式，推动ccus技术的发展。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂方法，包括以下步骤：
2、s1：将煤热电固废干燥，置于与煤热电固废的液固比为20：1的氯化铵盐溶液中溶出，进行恒温振荡，过滤固相残渣得到溶液；
3、s2：将溶液离心，取上清液，将上清液过滤得到矿物悬浊液，将悬浊液置于高压容器中进行机械搅拌，将氨水、三羟甲基氨基甲烷催化剂和n,n-二甲基苯乙胺二氧化碳吸附剂加入反应釜，并注入co2，得到矿化反应产物；
4、s3：将s2得到的矿化反应产物固液分离、干燥、筛分、洗涤，得到前驱体，将石油醚和苯酚和甲醛与前驱体混合搅拌，加入氨水反应得到酚醛树脂覆膜的固相颗粒，干燥磨圆，得到固碳型支撑剂。
5、进一步的，s2中所述的三羟甲基氨基甲烷催化剂和悬浊液的质量比为1:100，n,n-二甲基苯乙胺二氧化碳吸附剂和悬浊液的质量比为1：50。
6、进一步的，s1中所述的恒温振荡的温度为100℃，振荡转速为400～600r/min，振荡时间为10～12h。
7、进一步的，s2中所述的离心速率为8000～9000r/min，离心时间为6～8min。
8、进一步的，s2中所述的搅拌温度为60℃，搅拌速率为200～300r/min。
9、进一步的，s2中所述的氨水和悬浊液的比例为1：10，反应时间为2～3h。
10、进一步的，s3中所述的干燥时间为6～8h，干燥温度为100～120℃。
11、进一步的，s3中所述的石油醚和前驱体的质量比为1：1，氨水和前驱体的质量比为10：1。
12、技术效果
13、(1)产品：通过本发明提供的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂，以工业废料煤热电固废为原材料，来源广泛，降低了支撑剂制造成本与废料处理的费用；通过覆膜增强支撑剂耐压性能，在满足常规水力压裂的基础上兼备固碳效果；煤热电固废粒径较小，与二氧化碳接触充分，通过催化剂与吸附剂增加矿化反应固碳量；煤热电固废接近高浓度二氧化碳排放源，有效解决了碳利用中源汇不匹配的问题；该固碳型支撑剂以固态的形式埋存二氧化碳，应用简单便捷，不需要对温度压力等条件进行严格调控，储存要求不高，对于埋存点的选址及监测要求降低且减小了二氧化碳泄露风险，固碳型支撑剂内部为二氧化碳矿化反应固相产物、二氧化碳吸附剂及吸附二氧化碳，外部为酚醛树脂覆膜的结构。
14、(2)制备方法：通过本发明提供的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的制备方法，利用煤热电固废中的mg、ca离子与二氧化碳发生矿化反应，对比常规矿化反应，本发明在矿化反应加入了催化剂和二氧化碳吸附剂，增加了矿化反应的反应速率和固碳量。
15、(3)应用：通过本发明提供的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的应用，固碳型支撑剂的应用简单，与常规支撑剂的应用流程一致，无需添加复杂的工艺流程，施工简单安全。
16、附图图片
17、为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
18、图1为本发明的固碳型支撑剂制备流程示意图；
19、图2为本发明的处理前后支撑剂圆球度对比图；
20、图3为本发明的支撑剂破碎率测试实验结果图；
21、图4为本发明的固碳型支撑剂在不同ph值与时间下的溶解度图；
22、图5为本发明的固碳型物理化学固碳结构及其在水力压裂中应用示意图。
1.一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s2中所述的三羟甲基氨基甲烷催化剂和悬浊液的质量比为1:100，n,n-二甲基苯乙胺二氧化碳吸附剂和悬浊液的质量比为1：50。
3.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s1中所述的恒温振荡的温度为100℃，振荡转速为400～600r/min，振荡时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s2中所述的离心速率为8000～9000r/min，离心时间为6～8min。
5.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s2中所述的搅拌温度为60℃，搅拌速率为200～300r/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s2中所述的氨水和悬浊液的质量比为1：10，反应时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s3中所述的干燥时间为6～8h，干燥温度为100～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于煤热电固废与二氧化碳矿化反应制备固碳型支撑剂的方法，其特征在于，s3中所述的石油醚和前驱体的质量比为1：1，氨水和前驱体的质量比为10：1。
