本发明涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法和制备装置。
背景技术：
1、电致变色玻璃可以在外加小电压的作用下显示可逆的颜色和透明度变化，动态调控进入室内的太阳光及热量，从而大幅降低用于室内冷却、加热或照明系统的能量消耗，在建筑节能领域有广阔的应用前景。目前工业上制备电致变色玻璃主要是通过以磁控溅射为代表的物理溅射的方法来逐层沉积。但是物理溅射过程需要复杂的设备和严苛的真空条件，制备成本非常高昂，这也导致了电致变色技术难以大规模推广应用。
2、通过湿化学方法制备电致变色薄膜的条件较为温和，可以有效地降低制备成本，目前已有溶胶凝胶法，喷雾热解法，水热法，电沉积法等湿化学方法用于电致变色薄膜的制备，但是都存在相应的制备或性能上的弊端，例如溶胶凝胶法和喷雾热解法制备的薄膜一般呈现出致密的形貌，使其不利于离子的可逆嵌入/脱嵌，从而影响薄膜的电致变色性能，水热法由于其高温高压的反应条件使其在大规模制备中受到限制，电沉积法中较难控制的电场分布也会影响大面积制备过程中薄膜的均匀性。
3、公开号为cn106399979a的中国专利文献公开了一种用于电致变色的花簇状wo3薄膜的制备方法，配置钨浓度为0.03～0.05mol·l-1的水溶液，加入nacl作为稳定剂，搅拌至透明后，再加入1mol·l-1的盐酸调节ph值至3；然后加入ctab作为表面活性剂，搅拌后一段时间得到黄绿色溶液作为wo3前驱体溶液，然后使用水热法在fto导电玻璃上制备wo3(180℃保持24h)，经过洗涤干燥之后，放入马弗炉内进行退火处理，进而得到花簇状wo3薄膜。但是如上所述，水热法高温高压的制备条件使该产品薄膜在大规模制备过程中受到限制。
4、公开号为cn113867065a的中国专利文献公开了一种普鲁士蓝电致变色薄膜的制备方法，该发明方法首先将铁氰化物、三价铁盐和钾盐溶于去离子水中，获得均一溶液；将导电基底与金属进行电接触，并置于上述步骤得到的均一溶液中浸泡进行反应，反应完成后，在导电基底表面原位形成一层普鲁士蓝电致变色薄膜。该发明采用电沉积法，制备得到的薄膜附着力较差，循环稳定性差，对于基底的电学性能有一定要求且大面积制备对电场均匀性要求高。
技术实现思路
1、为了解决现有电致变色薄膜制备条件苛刻、大面积均匀性差的问题，本发明提供了一种大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法和制备装置。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)配置化学浴沉积反应所需的前驱液，前驱液包括溶液a和溶液b；
5、(2)将透明导电基底置于反应腔室内，同时加入溶液a和溶液b，进行化学浴沉积后得到前驱体薄膜，对前驱体薄膜进行后处理得到所述的大面积、高性能电致变色薄膜；
6、当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，溶液a为钨酸盐与含柠檬酸根化合物的混合水溶液，溶液b为盐酸，后处理步骤为退火过程；
7、当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，溶液a为铁盐与含柠檬酸根化合物的混合水溶液，溶液b为铁氰化钾水溶液，后处理步骤为烘干过程。
8、本发明方法利用化学浴沉积温和的反应条件和简易的沉积设备即可实现阴极氧化钨薄膜以及阳极普鲁士蓝薄膜的低成本，大面积制备，且本发明方法既可以用于阴极氧化钨薄膜的制备也可以用于阳极普鲁士蓝薄膜的制备。柠檬酸根保证了基底上薄膜沉积的均匀性，与此同时，本发明方法制得的氧化钨的纳米片形貌缩短了电致变色反应中的离子扩散距离以及提供了更多的反应活性位点；本发明方法制得的普鲁士蓝的金属有机框架结构提供了稳定的离子传输通道，其由蓝色到无色的可逆转换保证了普鲁士蓝与氧化钨在电致变色过程中的协调性。
9、所述的透明导电基底包括但不限于ito透明导电玻璃、fto透明导电玻璃、azo透明导电玻璃、gzo透明导电玻璃、金属纳米线网络透明电极等。
10、优选的，所述的透明导电基底经超声清洗后再沉积前驱体薄膜。
11、优选的，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，溶液a为钨酸钠与柠檬酸钠的混合水溶液或者钨酸钠与柠檬酸的混合水溶液；当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，溶液a为三氯化铁与柠檬酸钠的混合水溶液或者三氯化铁与柠檬酸的混合水溶液。
12、优选的，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，溶液a为钨酸钠与柠檬酸钠的混合水溶液，钨酸钠浓度为0.01-0.1m，进一步优选为0.03m，柠檬酸钠与钨酸钠的摩尔比为1.5-3.5:1，进一步优选为2:1，溶液b盐酸浓度为1-5m，进一步优选为3m，溶液a与溶液b的体积比为5:1。
13、优选的，当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，溶液a为三氯化铁与柠檬酸钠的混合水溶液，三氯化铁的浓度为0.05-0.5m，进一步优选为0.1m，柠檬酸钠与三氯化铁的摩尔比为1:1-10，进一步优选为1:8，溶液b铁氰化钾水溶液的浓度为0.01-0.1m，进一步优选为0.05m，溶液a与溶液b的体积比为1:1。
14、优选的，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，化学浴沉积条件为50-90℃，0.5-5h，进一步为60℃，50min；当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，化学浴沉积条件为10-50℃，0.5-12h，进一步为25℃，12h。
15、当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，退火过程的条件为300℃-600℃，1-24h，进一步为400℃，2h；当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，烘干条件为25-75℃，0.1-5h，进一步为60℃，1h。
16、本发明还提供了一种电致变色薄膜，由所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法制备得到。
17、本发明还提供了一种制备所述的电致变色薄膜的装置，包括反应槽组件、进液管、鼓泡管、烘箱、液压升降装置和滚轮滑轨装置，反应槽组件用于进行化学浴沉积反应，进液管用于输送进行化学浴沉积反应的原料液，鼓泡管用于向反应槽组件内输送气体，提高反应溶液的均匀性，反应槽组件位于烘箱内部，烘箱用于调控制备电致变色薄膜过程的温度，液压升降装置和滚轮滑轨装置用于反应槽组件的移动；所述的装置中包括至少两个反应槽组件。
18、优选的，部分鼓泡管延伸进反应槽组件内，延伸进反应槽组件内的鼓泡管上设置通气孔，通气孔孔径优选1.5mm，以在反应过程中向反应槽组件中通入稳定气流(空气)，以提高溶液的均匀性，进而有益于提高电致变色薄膜的质量均匀性。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20、(1)本发明方法工艺条件简单温和、反应装置简易、制备成本低廉，能实现氧化钨、普鲁士蓝薄膜的大面积均匀制备，且易于操作，在实际产业化应用中前景广泛。
21、(2)普鲁士蓝沉积过程中，含柠檬酸根化合物的加入可以作为一种螯合剂降低晶体的成核速率，并且能够防止晶体聚集，使其均匀地在基板上生长；氧化钨薄膜沉积时，含柠檬酸根化合物与钨离子形成复合物，柠檬酸根的螯合作用降低了反应速率，有助于形成均匀的薄膜，此外柠檬酸根还能够诱导氧化钨纳米片形貌薄膜的形成，这种形貌在电致变色过程中提供更多反应位点的同时降低了离子的扩散距离，对电致变色性能有利。
22、(3)本发明方法得到的电致变色薄膜的面积可达15cm*15cm，且均匀性好，薄膜上不同点位的透过率曲线重合度高。
1.一种大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的透明导电基底包括ito透明导电玻璃、fto透明导电玻璃、azo透明导电玻璃、gzo透明导电玻璃或金属纳米线网络透明电极。
3.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，溶液a为钨酸钠与柠檬酸钠的混合水溶液或者钨酸钠与柠檬酸的混合水溶液；当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，溶液a为三氯化铁与柠檬酸钠的混合水溶液或者三氯化铁与柠檬酸的混合水溶液。
4.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，溶液a为钨酸钠与柠檬酸钠的混合水溶液，钨酸钠浓度为0.01-0.1m，柠檬酸钠与钨酸钠的摩尔比为1.5-3.5:1，溶液b盐酸浓度为1-5m，溶液a与溶液b的体积比为5:1。
5.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，溶液a为三氯化铁与柠檬酸钠的混合水溶液，三氯化铁的浓度为0.05-0.5m，柠檬酸钠与三氯化铁的摩尔比为1:1-10，溶液b铁氰化钾水溶液的浓度为0.01-0.1m，溶液a与溶液b的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，化学浴沉积条件为50-90℃，0.5-5h；当制得的电致变色薄膜为普鲁士蓝薄膜时，化学浴沉积条件为10-50℃，0.5-12h。
7.根据权利要求1所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，退火过程的条件为300-600℃，1-24h；当制得的电致变色薄膜为氧化钨薄膜时，烘干条件为25-75℃，0.1-5h。
8.一种电致变色薄膜，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的大面积、高性能电致变色薄膜的制备方法制备得到。
9.一种制备权利要求8所述的电致变色薄膜的装置，其特征在于，包括反应槽组件、进液管、鼓泡管、烘箱、液压升降装置和滚轮滑轨装置，反应槽组件用于进行化学浴沉积反应，进液管用于输送进行化学浴沉积反应的原料液，鼓泡管用于向反应槽组件内输送气体，提高反应溶液的均匀性，反应槽组件位于烘箱内部，烘箱用于调控制备电致变色薄膜过程的温度，液压升降装置和滚轮滑轨装置用于反应槽组件的移动；所述的装置中包括至少两个反应槽组件。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，延伸进反应槽组件内的鼓泡管上设置通气孔。
