本发明属于催化剂，具体涉及cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、随着工业技术的发展，以各种来源进入到水体中的有机污染物日益增多，受污染的水体可能含有毒、不可生物降解的持续性有机污染物，会对人类健康和环境构成严重威胁。芬顿氧化技术作为一种高级氧化技术，通过产生具有强氧化性的羟基自由基(·oh)将有机污染物转变为co2和h2o等无毒小分子。传统的芬顿技术存在易产生铁泥、fe3+/fe2+循环效率低以及h2o2不能持续分解等问题。草酸铁作为一种有机配体，具有良好的光敏特性，能在可见光或紫外光下发生诱导配体到金属电荷转移(ligand-to-metal charge transfer，lmct)反应，从而实现fe(ii)阴离子配体的再生。因此，草酸铁的光芬顿反应过程不仅可以在光照下不断再生fe(ii)阴离子配体发生芬顿反应产生·oh，而且额外生成的·co2也可以氧化降解有机污染物。然而，草酸铁光芬顿体系是均相芬顿氧化，反应过程中铁离子易流失，且催化剂难以回收再利用。为此，开发光吸收能力强、fe3+/fe2+循环效率高且易于分离回收的光芬顿催化剂应用于实际废水处理中具有广泛的应用前景。
2、铜基层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，ldh)是一种阴离子型粘土矿物，其层板的铜反应位点具有较高的芬顿催化活性。此外ldh具有良好的限域空间，且层间含有大量可交换阴离子使其成为良好的离子交换剂，从而在催化降解有机污染物方面有着广泛的应用。近年来，出现了众多铜基ldh作为光芬顿催化剂用于降解有机污染物。zhu等人制备了cuni2al-ldh用于有机污染物降解，但催化剂可见光吸收能力低、催化活性位点有限，导致催化剂的催化活性较低(chem.eng.j.481(2024)，148313)。wang等制备了cunife-ldh用于去除苯酚，虽能实现缓慢的fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循环，但并不能利用可见光进行电子的有效传递，且催化效率仍然较低(j.hazard.mater.353(2018)53-61)。将草酸铁阴离子限定在铜基ldh的层间，一方面可以很好的解决均相芬顿体系下催化剂难以回收再利用的问题，同时可以提高催化剂的可见光吸收能力，另一方面在非均相光芬顿体系下可以实现fe(ⅲ)/fe(ⅱ)的良好循环和高效催化降解有机污染物。到目前为止，未见cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备及其光芬顿降解苯酚、阿特拉津、卡马西平和布洛芬的相关报道。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，解决了现有技术中存在的催化剂可见光吸收能力有限、fe(ⅲ)/fe(ⅱ)循环效果差和催化剂催化活性低的问题。
2、本发明的第二个目的是提供上述cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法。
3、本发明的第三个目的是提供上述cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的应用。
4、本发明所采用的第一个技术方案是，cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，催化剂的结构通式为：[cu2+xni2+0.75-xal3+0.25(oh)2]0.25+(fe(c2o4)nn-)0.25/n·mh2o，其中0.125≤x≤0.625，2≤n≤3，m为结晶水的数量，0.2≤m≤10。
5、本发明所采用的第二个技术方案是，cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：
6、s1、将铜盐、镍盐和铝盐加入第一去离子水中，溶解后加入六亚甲基四胺，水热反应后冷却，洗涤至中性后在50～80℃下干燥，得到cunial-ldh纳米片；
7、s2、将cunial-ldh纳米片加入第二去离子水中，超声分散5～10min后加入草酸铁铵，进行离子交换反应，得到反应产物；
8、s3、将反应产物进行洗涤干燥，得到cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂结构通式为：[cu2+xni2+0.75-xal3+0.25(oh)2]0.25+(fe(c2o4)nn-)0.25/n·mh2o，其中0.125≤x≤0.625，2≤n≤3，m为结晶水的数量，0.2≤m≤10。
9、本发明的特点还在于：
10、s1中铜盐与铝盐的摩尔比为0.5～2.5:1，镍盐和铝盐的摩尔比为0.5～2.5:1，铜盐质量与第一去离子水的体积比为3～15.5:1g/l，铜盐与六亚甲基四胺的摩尔比为0.1～0.6:1。
11、s1中的铜盐为硝酸铜或氯化铜，镍盐为硝酸镍或氯化镍，铝盐为硝酸铝或氯化铝。
12、s1中水热反应的具体反应参数为：在100～160℃下进行水热反应24～36小时。
13、cunial-ldh纳米片的质量与第二去离子水的体积比为0.5～2:1g/l，草酸铁铵与cunial-ldh纳米片的质量比为0.8～5:1。
14、s2中的离子交换反应条件为：在摇床转动条件下进行，摇床转速为100～400转/分钟，反应温度为40～80℃，反应时间为48～72小时。
15、s3中洗涤干燥具体工艺参数为将反应产物用去离子水洗涤至中性，在温度50～80℃下干燥12～24小时。
16、本发明所采用的第三个技术方案是，cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用。
17、本发明的特点还在于：
18、有机污染物为苯酚、卡马西平、阿特拉津或布洛芬中的任意一种。
19、本发明的有益效果是：
20、(1)本发明提供的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，二维纳米片形态和尺寸均一，比表面积大，且活性位点多，有利于污染物分子与催化剂的充分接触及反应；纳米片的厚度为2～8nm，超薄的纳米片结构有利于光生电子-空穴的分离；fe(c2o4)33-或fe(c2o4)22-限域在ldh层间解决了铁离子在芬顿反应中难以回收的问题，同时还提高了催化剂的可见光吸收能力、增加了催化活性位点数量，最终实现了fe(ⅲ)/fe(ⅱ)高效循环；光芬顿降解有机污染物性能优异，在12分钟内，可将1～2mg/l的阿特拉津、1～10mg/l的卡马西平、1～20mg/l的苯酚和布洛芬完全降解；
21、(2)本发明提供的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，通过简单水热法使溶于水溶液中的铜盐、镍盐、铝盐和六亚甲基四胺反应形成具有类水滑石结构的铜基ldh,再利用离子交换法将草酸铁阴离子引入铜基ldh层间，形成良好的铜基ldh限域草酸铁阴离子结构；制备过程简单可控，成本低廉。
1.cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式为：[cu2+xni2+0.75-xal3+0.25(oh)2]0.25+(fe(c2o4)nn-)0.25/n·mh2o，其中0.125≤x≤0.625，2≤n≤3，m为结晶水的数量，0.2≤m≤10。
2.如权利要求1所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中铜盐与铝盐的摩尔比为0.5～2.5:1，所述镍盐和铝盐的摩尔比为0.5～2.5:1，所述铜盐质量与第一去离子水的体积比为3～15.5:1g/l，所述铜盐与六亚甲基四胺的摩尔比为0.1～0.6:1。
4.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中的铜盐为硝酸铜或氯化铜，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。
5.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中水热反应的具体反应参数为：在100～160℃下进行水热反应24～36小时。
6.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述cunial-ldh纳米片的质量与去第二离子水的体积比为0.5～2:1g/l，所述草酸铁铵与cunial-ldh纳米片的质量比为0.8～5:1。
7.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中的离子交换反应条件为：在摇床转动条件下进行，摇床转速为100～400转/分钟，反应温度为40～80℃，反应时间为48～72小时。
8.根据权利要求2所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中洗涤干燥具体工艺参数为将反应产物用去离子水洗涤至中性，在温度50～80℃下干燥12～24小时。
9.如权利要求1～8任一所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的cu基ldh限域草酸铁阴离子光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为苯酚、卡马西平、阿特拉津或布洛芬中的任意一种。
