本发明属于锌空气电池催化剂，尤其是涉及一种氮、硫共掺杂金属合金负载于氮掺杂铁基碳纳米管表面的锌空气电池双功能催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、在世界范围内，传统能源由于过度开采和使用，变得越来越匮乏，且在碳达峰、碳中和的趋势背景下，新能源的开发和利用效率显得越来越重要。风能、太阳能与潮汐能由于有着清洁、可再生等优点，受到了广泛关注，但这些资源由于受到地理环境等方面的影响，在使用中往往受到限制，因此，需要寻找一种低成本且绿色的清洁能源与储存技术是至关重要的。
2、在各种能源储存设备中，以锂离子为代表的二次电池作为能源存储设备在生活中得到了广泛应用，除此之外还有其它的能源储存设备，例如燃料电池是最为绿色清洁的，因为它在使用过程中的最终产物主要是水和其它的一些无害物质，并不会产生有害物质，但传统的燃料电池成本比较高、碳氢燃料也无法被有效利用，导致燃料电池在价格和技术上存在一些瓶颈，而可充电金属-空气电池因其优越的能量密度而被认为是最有前途的转换与储存化学能的电源之一，可充电锌空气电池(zab，也可记为锌-空气电池)由于其安全性高、金属锌储量丰富、理论比能高等一系列优点而被研究甚广。然而，充放电过程中氧的多步电子转移反应动力学缓慢，导致往返能量效率较低，再加上循环寿命有限，制约了可充电zab的发展。
3、锌空气电池的功率密度与和循环稳定性受限于其空气阴极的氧反应，涵盖orr和oer。orr反应速率直接决定锌空气电池的功率密度，oer反应速率则直接影响电池的循环稳定。由于这两个反应的动力学过程极其缓慢，在电池实际运行的过程中存在很大的过电位，使得实际锌空气电池的性能比理论性能低。因此开发具有增强的电化学性能的实用电催化剂仍然是一项挑战。铂基电催化剂是迄今最有效的orr催化剂。对于oer，基于铱和钌的氧化物的电催化剂被认为是最有效的催化剂。但是，由于这些材料价格昂贵、稳定性差以及不容易反应的惰性中间体，限制了其大规模的应用。因此开发具有高活性，高稳定性和低成本的电催化剂是十分有意义的。
4、与贵金属相比，过渡金属相对廉价，在地球上的储量较为丰富，而且过渡金属具有多种价态，可以形成多种晶体结构不同的化合物。过渡金属催化剂例如氧化物(包括钙钛矿和尖晶石)、硫化物和氮化物等，都已表现出较好的催化活性。其中过渡金属硫族化合物显示出其独特的优点，例如它们的调制电子结构和对oer和orr的高催化活性。然而，它的低导电性、结块和几次电池循环后的溶解使其不可行。
5、相比之下，碳基催化剂具有高导电性、可调节的多孔结构、良好的化学稳定性和低廉的价格等诸多优点，在能源电化学领域得到了广泛的研究。对于碳材料，活性位点的数量有限，单个位点的催化能力不足。因此，对碳材料进行精准的元素掺杂和构筑缺陷，为设计先进的氧电催化剂提供了更多的可能性。其中，氮掺杂碳纳米管是一种优秀的导电基材，其纳米三维结构有利于电子的传导，同时，其极高的比表面可以为反应提供丰富的活性位点；并且在其表面负载的金属化合物能够在维持纳米级结构的同时实现均匀负载，此外，由于碳原子和氮原子半径接近，氮掺杂可以缓解晶格畸变，从而提高材料的稳定性和性能，并且其还能增加电子亲和力、促进氧气吸附和中间过氧化物的分解、进而提高催化活性和电池性能。
6、因此，将过渡金属硫族化合物与氮掺杂碳纳米管的耦合是一种有效的替代方案，可以克服锌空气电池催化剂相关的问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的一个技术问题是提供一种高比表面积、活性位点多、性能优异、低成本且具有长期稳定性的在氮、硫共掺杂金属合金负载于氮掺杂铁基碳纳米管表面的锌空气电池双功能催化剂及其制备方法。
2、本锌空气电池双功能催化剂解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锌空气电池双功能催化剂，其结构单元以氮掺杂铁基碳纳米管作为导电网络，氮、硫共掺杂锰钴镍三金属合金负载于该导电网络上。
3、本制备方法所要解决的另一个技术问题是提供一种上述锌空气电池双功能催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
4、(一)制备氮掺杂铁基碳纳米管；
5、(二)水热反应负载锰钴镍三金属氢氧化物纳米针，获得锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管；
6、(三)在惰性氛围中，利用射频等离子体技术对锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管进行等离子体辅助硫化。
7、与现有技术相比，本发明的优点在于：锌空气电池双功能催化剂具有优异的orr和oer电催化性能，制备方法中氮和硫元素的引入可以提高电荷转移效率、降低反应能垒、提高电催化活性和选择性、提升orr和oer反应性能、改善循环稳定性和充放电性能；具体原因如下，
8、(1)氮掺杂铁基碳纳米管本身具有优良的导电性能，氮电负性远大于碳，使电中性的碳材料掺杂氮元素带正电而易于金属纳米颗粒的沉积，同时，氮掺杂碳材料可以促进氧气的吸附和中间过氧化物的分解，含氮官能团可以增加与基体的电子亲和力，促进金属给予电子的能力，从而提高催化剂的活性；氮掺杂铁基碳纳米管具有丰富的空隙结构和丰富的铁基活性位点，可以使其表现出优异的电催化氧还原性能；氮掺杂铁基碳纳米管具有高比表面积及稳定的三维结构，可以使电化学活性物质较容易地附着在碳纳米管表面上，提高其催化性能；
9、(2)负载于氮掺杂铁基碳纳米管表面的锰钴镍针状氢氧化物可以进一步提高催化效率，这是因为氮掺杂铁基碳纳米管具有大的比表面积和强的吸附能力，能够提供更多的催化位点，从而提高催化效率；氢氧化物可以在高温和强酸碱环境下保持稳定的结构，不会发生分解或溶解，因此具有良好的热稳定性和化学稳定性，将其负载在氮掺杂铁基碳纳米管上，可以进一步提高材料的稳定性和耐久性；
10、(3)硫元素的掺杂可以导致拓扑微结构和调制的电子结构的构建，从而提高双功能催化剂的催化活性和耐久性；在等离子体增强化学气相沉积设备中，氮气等离子体的引入可以增强材料的稳定性和导电性，使得其具有优异的可应用于锌空气电池的双功能活性。
11、作为优选，所述步骤(一)的制备过程包括：
12、(1)裁剪一块3*4cm2的生碳布，依次放入乙醇和去离子水中，分别超声10min；
13、(2)称量5g fe(so4)2·7h2o，溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀后，将超声后的碳布放入，在60℃的环境下浸泡12h，之后取出附铁碳布，放入烘箱中干燥12h；
14、(3)将干燥好的附铁碳布放置在瓷舟上，置于管式炉中，通入氩氨气体，以5℃min-1的升温速率升温到500℃后，保温30min氮化，待冷却，取出瓷舟；称量1.2g三聚氰胺，放入瓷舟中氮化附铁碳布的下方，放入管式炉中，通入氩气，以10℃min-1的升温速率升温到850℃进一步退火，保温120min后，反应结束，待冷却后，取出氮掺杂铁基碳纳米管，记为ncnts@cc。
15、作为优选，所述步骤(二)的制备过程包括：将锰过渡金属盐、钴过渡金属盐、镍过渡金属盐、尿素和氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，倒入聚四氟乙烯内胆中，放入氮掺杂铁基碳纳米管，再将聚四氟乙烯内胆放入高压反应釜中，在80～200℃下反应6～24h，反应结束，待冷却后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入烘箱中干燥6～24h，获得锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管，记为mnconildh/ncnts@cc。
16、作为优选，所述锰过渡金属盐采用mnco3、mncl2·4h2o、mncl2、mn(no3)2·4h2o中的一种或多种；钴过渡金属盐采用co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o、coso4·6h2o、cocl2中的一种或多种；所述镍过渡金属盐采用nic10h14o4、nicl2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、nic4h6o4·4h2o、nico3中的一种或多种。
17、其中，所述锰过渡金属盐：钴过渡金属盐：镍过渡金属盐的摩尔比为0.25：1：0.5。
18、作为优选，所述步骤(三)的制备过程包括：将步骤(二)所得锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管与硫脲放入瓷舟中，将瓷舟放入等离子体增强化学气相沉积设备中，通入氮气，进行等离子体辅助硫化，管内压强为20pa，放电功率为100w，放电时间为10min，所得锌空气电池双功能催化剂记为p-(mn)-coni2s4@co2n/ncnts@cc。
1.一种锌空气电池双功能催化剂，其特征在于，其结构单元以氮掺杂铁基碳纳米管作为导电网络，氮、硫共掺杂锰钴镍三金属合金负载于该导电网络上。
2.一种如权利要求1所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，具体包含如下步骤：
3.根据权利要求2所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)的制备过程包括：
4.根据权利要求2所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)的制备过程包括：将锰过渡金属盐、钴过渡金属盐、镍过渡金属盐、尿素和氟化铵溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，倒入聚四氟乙烯内胆中，放入氮掺杂铁基碳纳米管，再将聚四氟乙烯内胆放入高压反应釜中，在80～200℃下反应6～24h，反应结束，待冷却后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入烘箱中干燥6～24h，获得锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管，记为mnconildh/ncnts@cc。
5.根据权利要求4所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰过渡金属盐采用mnco3、mncl2·4h2o、mncl2、mn(no3)2·4h2o中的一种或多种；钴过渡金属盐采用co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o、coso4·6h2o、cocl2中的一种或多种；所述镍过渡金属盐采用nic10h14o4、nicl2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、nic4h6o4·4h2o、nico3中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰过渡金属盐：钴过渡金属盐：镍过渡金属盐的摩尔比为0.25：1：0.5。
7.根据权利要求2所述的锌空气电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(三)的制备过程包括：将步骤(二)所得锰钴镍三金属氢氧化物@氮掺杂铁基碳纳米管与硫脲放入瓷舟中，将瓷舟放入等离子体增强化学气相沉积设备中，通入氮气，进行等离子体辅助硫化，管内压强为20pa，放电功率为100w，放电时间为10min，所得锌空气电池双功能催化剂记为p-(mn)-coni2s4@co2n/ncnts@cc。
