本发明涉及一种基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极及其制备方法和在li-co2电池中的应用，属于金属-气体电池催化剂。
背景技术：
1、在现代社会，随着经济与技术的飞速发展，人类对能源的需求不断增长，矿物燃料及化石能源被大量使用，以二氧化碳为代表的温室气体不断释放，加剧全球气候变暖。锂-二氧化碳（li-co2）电池作为一种在室温下将二氧化碳气体的化学能转化为电能，并加以存储的技术，因其极高的能量密度及低碳绿色特性，已成为“后锂离子时代”中重要的二次电池。即便在众多金属-空气电池中，li-co2电池仍具有高充放电电势（≈ 2.8 v）和高理论比容量（1876 wh kg-1）的典型优势。
2、目前li-co2电池自诞生以来经过十多年的发展取得了一定进步，但是放电产物li2co3宽禁带宽度导致的高过电位、循环性能差、倍率性能弱和放电容量低等问题严重制约li-co2的快速发展。而正极催化剂是提高电极反应速率、减小充放电过程中过电势的关键因素，是实现高效、可逆li-co2的核心。
3、mxene（二维过渡金属碳/氮化物）具有独特的层状结构，具有亲水性、高导电性和表面基团可调等显著优势，是非常有潜力的储能材料之一。但是原始的mxene因为自身重量以及充放电过程产物堆积，易发生堆叠和坍塌，表面的惰性官能团催化活性不足，导致其在li-co2电池应用中出现容量低，倍率及循环性能差等现象。因此需要通过负载或修饰表面官能团，产生额外的反应位点，构筑有利的电化学反应微环境，提高电池的比容量，同时其独特结构为离子和电子提供较短的扩散路径，提高离子扩散率和电导率，提升电池倍率及循环性能。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极及其制备方法和应用，以具有丰富微通道结构的mxene柔性自支撑膜材料作为锂-二氧化碳电池独立电极，可针对目前催化剂导电性差、位点暴露不充分等缺点，解决锂-二氧化碳电池反应动力学缓慢、过电位高、极化严重、可逆性差等问题，同时满足锂-二氧化碳电池体系对低过电位、长循环寿命的要求，此外采用自支撑膜材料作为独立电极可减轻电池自身重量，实现电池对柔韧性的要求。
2、本发明利用硬模板法使用mgo模板剂对mxene材料进行微观调控，使得mxene材料具备丰富的微通道，有利于电解液可及性，此外还可以稳定mxene的层状结构，一定程度上防止mxene的层间坍塌，同时增大mxene材料的比表面积，提供更多的活性位点，且不破坏膜材料的柔韧性。
3、本发明提供一种mxene柔性自支撑膜电极微通道调控方法。利用简单的合成工艺，经过模板剂的调控合成具有丰富微通道结构的ti3c2柔性薄膜材料。所述方法包括采用氟化锂与浓盐酸作为选择性刻蚀剂，将max相前驱体ti3alc2的铝层选择性刻蚀，经过离心超声得到单层或少层ti3c2分散液，此时引入模板剂，控制模板剂的种类及数量，实现二维ti3c2薄电极微环境的调控。
4、硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用，引用硬模板可调控二维ti3c2的层间距及层内孔径分布，稳定层间结构，向锂-二氧化碳电池提供有利的反应界面及输运通道。本发明中，选用纳米级氧化镁作为硬模板剂，氧化镁具有良好稳定性，不易与ti3c2发生反应，且氧化镁容易被稀酸去除，对环境友好。利用纳米级氧化镁颗粒（30-50nm）在ti3c2层间形成独特的微环境，使二维层状结构的ti3c2具有一定的限域作用，可一定程度减小放电产物尺寸，使得放电产物更易分解。通过采用不同比例的氧化镁可调控ti3c2层间结构和孔径大小，制备出催化活性好，导电性强的ti3c2薄膜电极，赋予锂-二氧化碳电池较低的过电势和较好的循环稳定性。此外，由于制备的薄膜电极具备较好的机械柔韧性，因此可作为独立正极用于制备柔性锂-二氧化碳电池，此柔性电池具备较好的充放电性能。
5、本发明提供了一种经过微观调控具有丰富微通道的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，包括以下步骤：
6、（1）前驱体ti3alc2的选择性刻蚀
7、将10-50 ml的12 m hcl置于聚四氟乙烯内衬，将0.8 -4 g lif溶解hcl中，lif与hcl的摩尔比为1:4~1:40，随后水浴加热搅拌，制备al层的选择性刻蚀剂。
8、取0.5-5 g ti3alc2缓慢加入刻蚀剂中，ti3alc2与lif的摩尔比为1:10~1:100，随后水浴加热搅拌进行充分反应；
9、（2）ti3c2的分层处理
10、将步骤（1）中的混合液转移于50 ml离心管，采用1 m hcl酸洗2–3次，随后水洗直到上清液达到中性，沉淀开始膨胀，上清液呈现黑绿色，再次水洗，随后上清液不倒出摇匀，并离心。混合液摇匀后置于冰水浴超声，再次离心取上清液，即单层或少层ti3c2分散液。
11、（3）利用硬模板法对ti3c2的微观调控
12、取ti3c2分散液(浓度为10 mg/ml)，以ti3c2:mgo= 1:2~1:10（质量比）的比例将mgo加入ti3c2分散液中常温下搅拌24 h，随后采用3 m冰乙酸进行酸洗，随后水洗，加入超纯水摇匀超声，得到微观调控后的ti3c2分散液。
13、（4）ti3c2自支撑膜的制备
14、利用真空抽滤机将微观调控后的ti3c2分散液抽滤成膜，60 ℃真空干燥。
15、本发明所述的制备方法得到的mxene柔性自支撑膜材料在锂-二氧化碳电池中的应用。
16、上述应用中，li-co2扣式电池组装在ar氛围的手套箱中进行，电解液配置以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，电池负极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维，在隔膜两侧分别滴加电解液，电解液共滴加80-120 μl，将mxene柔性自支撑膜切割为直径12 mm的圆片直接做正极，以多孔金属壳为正极壳，便于co2气体运输；组装的扣式电池测其在高纯co2气氛中的电化学性能，测试温度控制在30-35 ℃。
17、上述应用中li-co2柔性电池组装在ar氛围的手套箱中进行，电解液配置以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，电池负极为锂箔，隔膜为玻璃纤维，在隔膜两侧分别滴加电解液，电解液共滴加20-60 μl，将mxene柔性自支撑膜切割为1*3cm的带状直接做正极，以铜丝作为导线，将所得到的柔性带式电池封闭在可热缩的绝缘套管，正极侧留有若干小孔，便于co2气体运输；组装的柔性带式电池测其在高纯co2气氛中的电化学性能，测试温度控制在30-35 ℃。
18、本发明的原理为：通过配制一定比例的选择性刻蚀剂进行原位刻蚀al层，得到单层或少层ti3c2，随后采用硬模板法将mgo作为模板剂扩展了ti3c2层间距，同时调控ti3c2的微观结构，使得ti3c2具有丰富的微通道结构，便于反应过程中的离子传输，同时使得ti3c2层面呈褶皱状增大比表面积，一定程度抑制ti3c2反应过程的层间坍塌，同时利用ti3c2易成膜的特性通过真空辅助过滤得到一种柔性的、轻薄的ti3c2薄膜材料作为li-co2电池的独立正极，使li-co2电池具有良好的循环稳定和更低的过电位。
19、可选地，所述步骤（1）所述选择性刻蚀剂制备中所需原材料为lif与hcl。
20、可选地，所述步骤（1）所述选择性刻蚀al层所用方法为水浴加热搅拌，温度范围为30-60℃。
21、可选地，所述步骤（2）ti3c2的分层处理中酸洗试剂为1 m hcl，酸洗方法为高速离心。
22、可选地，所述步骤（2）ti3c2的分层处理中水洗方法为高速离心，待到离心至沉淀膨胀，上清液呈中性，沉淀摇匀不倒出。
23、可选地，所述步骤（2）为得到单层或少层的ti3c2，所用方法为冰水浴超声处理。
24、可选地，所述步骤（3）为得到微观调控后的ti3c2，所用方法为mgo硬模板法，混合方式为常温搅拌。
25、可选地，所述步骤（3）所用的mgo模板剂为纳米级颗粒，颗粒尺寸为30-50nm。
26、可选地，所述步骤（3）为去除mgo模板剂，所用方法为3 m冰乙酸酸洗。
27、可选地，所述步骤（3）为得到ti3c2自支撑膜材料，将单层或少层ti3c2分散液进行真空辅助过滤处理，随后在真空环境下60 ℃干燥得到自然成型的膜材料。
28、本发明的有益效果：
29、（1）本发明制备得到的具有丰富的微通道结构的ti3c2自支撑膜电极比表面积明显增大，孔体积增大，具有明显多孔结构，层间距增大，可为离子传输提供更短的传输路径，提高电解液的可及性。
30、（2）本发明制备得到的具有丰富的微通道结构的ti3c2自支撑膜电极所制备的li-co2电池，比未经调控的ti3c2自支撑膜电极所制备的li-co2电池具有更小的极化电压，更优异的倍率性能；且循环性能也有明显增强。
31、（3）本发明提供的具有丰富的微通道结构的ti3c2自支撑膜电极具有很好的柔韧性，可满足柔性电池的要求，且膜电极轻薄，有效减少电池重量，对可穿戴设备的发展有积极意义。
32、（4）本发明提供的实验操作简单，成本较低，对环境友好。
1.一种mxene柔性自支撑膜电极微通道调控方法，其特征在于：经过模板剂的调控合成具有丰富微通道结构的ti3c2柔性薄膜材料；包括采用氟化锂与浓盐酸作为选择性刻蚀剂，将max相前驱体ti3alc2的铝层选择性刻蚀，经过离心超声得到单层或少层ti3c2分散液，此时引入模板剂，所述模板剂采用纳米级氧化镁，控制模板剂的用量，实现二维ti3c2薄电极微环境的调控。
2.一种基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）水浴加热的温度范围为30-60℃。
4.根据权利要求2所述的基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中酸洗试剂为1 m hcl，酸洗方法为高速离心；水洗方法为高速离心。
5.根据权利要求2所述的基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中冰水浴超声处理的参数条件为：温度0℃-4℃，超声频率60khz-120khz。
6.根据权利要求2所述的基于微通道调控的mxene柔性自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所用的mgo模板剂为纳米级颗粒，颗粒尺寸为30-50nm。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的mxene柔性自支撑膜电极。
8.一种权利要求7所述的mxene柔性自支撑膜电极在锂-二氧化碳电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：用于li-co2扣式电池；li-co2扣式电池组装在ar氛围的手套箱中进行，电解液配置以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，电池负极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维，在隔膜两侧分别滴加电解液，电解液共滴加80-120 μl，将mxene柔性自支撑膜切割为直径12 mm的圆片直接做正极，以多孔金属壳为正极壳，便于co2气体运输。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：用于li-co2柔性电池；li-co2柔性电池组装在ar氛围的手套箱中进行，电解液配置以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，电池负极为锂箔，隔膜为玻璃纤维，在隔膜两侧分别滴加电解液，电解液共滴加20-60 μl，将mxene柔性自支撑膜切割为1*3cm的带状直接做正极，以铜丝作为导线，将所得到的柔性带式电池封闭在可热缩的绝缘套管，正极侧留有若干小孔，便于co2气体运输。
