本发明涉及聚合物水凝胶膜及凝胶电解质的制备，应用于以可充电金属基电池为代表的绿色储能器件领域。
背景技术：
1、锌离子（zn2+）电池作为一种新型电池，具有独特的优势，不仅价格低廉、使用安全，而且对环境友好，制备过程也相对简单。这些特性使得锌离子电池在新能源储存等领域具有广阔的应用前景。然而，水溶液电解质中活性材料的溶解、枝晶生长等问题导致其在某些领域应用受阻。近年来，柔性锌离子电池备受人们关注。
2、凝胶聚合物电解质（gpe）作为电极之间的离子导体，在放电-充电过程中起着基础性作用，并对电池的可充电性、工作电压、寿命、功率密度和安全性产生着重大影响。gpe由聚合物基质和液体成分组成，综合了液体和固体电解质的优点。液体组分在增加离子电导率和界面稳定性方面起着重要作用，聚合物基体提供了足够的机械强度和形状灵活性。因此，在这个阶段，gpe是最有希望的电解质，可以很容易地适应当前的电池技术，使聚合物基质膨胀的液体成分消除了泄漏问题，并确保了gpe在金属基电池中的使用。此外，因为聚合物结构具有极好的灵活性和弹性，电池运行期间电极的体积效应以及树枝晶刺穿对传统分离器造成的短路所产生的负面影响在物理上是可以容忍和抵抗的；并且，凝胶电解质通过为金属提供稳定均匀的电极/电解质界面，可以抑制阳极一侧金属的不均匀沉积和枝晶形成，极大提升金属基电池的循环寿命。然而，就是这样一个柔性电池中的核心部件，其高性能产品的开发却严重滞后，目前，传统的基于聚乙烯醇（pva）的gpe具有相对较低的离子电导率、较差的拉伸性和较弱的保水能力，远远不能满足高性能柔性电池的应用， 而一些其他聚合物和化合物， 如聚丙烯酸 (paa)、聚丙烯酸钠(pana)、和聚丙烯酰胺 (pam)， 已显示出优异的保水能力， 在优化gpe 方面有很大的潜力。
3、基于以上调研，本发明采用联吡啶基三嗪共价框架（ctf）修饰聚丙烯酰胺（pam），形成聚丙烯酰胺网络与多孔ctf网络互穿的交互双网络结构，并利用二维ctf对锌表面的高亲锌性提高凝胶电解质与锌负极之间的附着力。此外，高度交联的多孔结构将使得水凝胶具有优异的吸收和保持电解液的能力、高的离子电导率。因而，基于该原位pam-ctf凝胶组装的锌离子电池具有稳定均匀的电极/电解质界面，抑制了锌的不均匀沉积和枝晶形成，实现锌离子电池长时循环寿命。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种聚丙烯酸盐/聚氧化乙烯水凝胶膜的制备方法，其制备包括如下步骤：
2、s1、联吡啶基三嗪共价框架（ctf）的制备与zn/ctf结构的制作： 将溶剂热制备的联吡啶基三嗪共价框架（ctf，其制备流程和结构如图1所示）放入球磨机进行球磨碎化。用砂纸打磨锌箔或锌板去除表面的氧化层，实现锌表面。将ctf、ptfe加入乙醇进行均匀研磨。接着将ctf浆料均匀地涂抹在砂纸打磨锌箔或锌板的锌表面，室温干燥从而形成了zn/ctf的结构（如图2所示）。
3、s2、原位pam-ctf凝胶的制备：将丙烯酰胺、k2s2o8、znso4和n，n'-亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，加入去离子水搅拌至充分溶解。随后将混合溶解倒入已放入zn/ctf的表面皿中，放入真空干燥箱，聚合后得到凝胶，将多余的凝胶裁剪掉，保留与ctf聚合的部分，得到pam-ctf凝胶。或者：
4、s2-1、pam-ctf干膜的制备：将球磨的ctf分散在去离子水中形成均匀的纳米ctf分散液。再将丙烯酰胺单体溶于去离子水中。然后将ctf分散液加入丙烯酰胺溶液中，在室温下强力搅拌。一段时间后将引发剂k2s2o8和交联剂n，n'-亚甲基双丙烯酰胺加入上述混合溶液中，在室温下继续搅拌。一段时间后将混合溶液放入真空干燥箱中保温干燥。
5、s2-2、pam-ctf凝胶的泡发：称取硫酸锌、硫酸镁和碘化钾溶于去离子水中。将上述制备的 pam-ctf干膜加入到配制好的电解质溶液中，静置一段时间得到泡发好的 pam-ctf水凝胶电解质。
6、s2-3、原位pam-ctf凝胶的制备：将剪裁好的pam-ctf 水凝胶电解质平铺覆盖zn/ctf的表面，将锌片或锌箔朝下水平放置在热台上，加热处理增强凝胶电解质与锌片的附着力，冷却后再次放回电解质溶液中室温浸泡。
7、其中，s1中所述“球磨碎化”中，球磨为干粉球磨，时间为4~8 h；s1中所述“研磨”中，ctf与ptfe的质量比为1：0.05~0.1；s1中所述的“ctf浆料均匀地涂抹在锌表面”中，ctf的负载量为0.01~0.40 mg/cm2；s2中所述“聚合”，其温度为60~80 ℃，时间为20~30 min；s2-1中所述“ctf分散液加入丙烯酰胺溶液中”，其特征在于：全程在氮气条件下进行，ctf与丙烯酰胺的质量比为0.0015~0.005：1，每次室温搅拌20~30 min后再加料；s2-1中所述“真空干燥箱中保温干燥”，其温度为60~80 ℃，时间为6~24 h； s2-2中所述“静置一段时间”，其特征在于让pam-ctf干膜完全泡发，即观察到泡发均匀且体积不再增长为止，一般约2~3d； s2-2中所述“加热处理”，其温度为60~80 ℃，时间为20~30 min；s2-2中所述“再次放回电解质溶液中室温浸泡”，其时间为1~2 h。
8、本项发明的技术方案通过在锌电极表面涂覆和（或）在凝胶电解质中添加ctf，实现了双网络结构的pam-ctf凝胶电解质。在涂有亲锌特性的ctf的锌表面原位聚合或者是将含ctf的发泡凝胶电解质膜贴合后再加热并再泡发，有利于构筑高黏附于锌表面的原位pam-ctf凝胶电解质。从而，促进pam基凝胶电解质在锌离子电池中的应用。
1.锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，s1中所述球磨碎化中，球磨为干粉球磨，时间为4~8 h；ctf与ptfe的质量比为1：0.05~0.1；zn/ctf的结构中，ctf的负载量为0.01~0.40 mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，s2中所述聚合过程的温度为60~80 ℃，时间为20~30 min。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的s2步骤还可以为：
5.根据权利要求4所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求4所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，s2-2中所述静置2~3 d实现pam-ctf干膜完全泡发。
7.根据权利要求4所述的锌离子电池用二维有机多孔框架改性聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备方法，其特征在于，s2-2中所述加热处理其温度为60~80℃，时间为20~30 min；所述再次放回电解质溶液中室温浸泡，其时间为1~2 h。
