本发明属于光催化材料，具体涉及一种氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂及制备方法和降解四环素类抗生素中的应用。
背景技术：
1、在过去的几十年里，随着城市化和工业化的快速发展，抗生素在医疗和畜牧业领域得到了广泛的应用。作为一种新型的难降解的有机污染物，抗生素污染已经成为一个全球性的问题，由于其在环境中分布广泛、浓度高、耐药性强，严重威胁着自然生态环境和人类健康安全。在众多抗生素中，盐酸四环素（tch）作为世界上用量第二大的广谱抗生素，被广泛用于水产养殖和畜牧业。然而，家畜对tch的有效吸收率不到30%。在正常情况下，残留的tch在水生系统中容易积累，不仅导致生物系统的致命基因毒性和神经毒性，而且大多会随着粪便和尿液排放到环境中，严重污染了土壤和水体、因此，寻求一种简单高效的措施来消除废水中的tch迫在眉睫。目前，物理吸附、生物降解和化学高级氧化等各种技术已经被应用于解决该问题。然而，由于tch的化学结构稳定,生物降解性差，上述方法在处理tch时，去除效率不理想、成本高或二次污染等缺点，很难取得令人满意的效果。
2、近年来，以太阳光为动力的半导体光催化技术因其操作简单、生态友好、光氧化能力强、矿化率高的独特优点，被认为是消除难降解有机污染物的最有前途的策略。迄今为止，各种半导体材料已被开发并进一步用作光催化剂，其中包括tio2、zno、wo3、黑磷、biobr，等等。但大多数半导体介导光催化都存在原材料昂贵、毒性大、效率低、活性不稳定等问题，增加了光催化实际应用的技术门槛。因此，制备高效、低成本、无金属的光催化剂具有重要意义，也是高效光降解的必要前提。
3、氮化碳（c3n4）是一种含有瓜子型结构的无金属半导体，由于其合适的带隙（2.7ev）、可调节的电子特性、良好的化学稳定性以及更好的经济效果和环境影响，引起了科学家的极大兴趣。最近，c3n4已被视为清洁能源开发和环境污染修复的最有前途的技术之一，同时面临着实现广泛的光吸收和高比表面积，特别是高电荷转移的长期挑战。然而，可见光的利用率窄，比表面积低，光生电子和空穴的迁移效率低，限制了c3n4的发展。因此，人们提出了许多有效的方法来促进g-c3n4的光催化效率，包括构建异质结，设计结构，沉积贵金属，等等。其中，形貌控制可以同时增加比表面积（表面活性位点），加速电荷分离，提高光吸收范围，从而成为最重要的研究策略之一。因此，为了提高c3n4的催化效率，通过控制形貌对c3n4进行改性是非常有效的方式。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂及制备方法和降解四环素类抗生素中的应用。
2、本发明由如下技术方案实现的：一种氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂，以单一尿素为前驱体，通过500-600℃热聚合反应2-4h制备了氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂。
3、制备所述氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂的方法，具体方法为：
4、1）8-12g尿素加入10ml二次水，充分搅拌，超声5min得到澄清溶液；澄清溶液于100℃干燥6h，随后以10℃/min升温速率升温至500-600℃继续反应2-4h，得到体积为10-40μl的cds@c3n4溶液；
5、2）cds@c3n4溶液自然冷却，得到氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂。
6、进一步的，尿素的质量为10g，加热温度为550℃，反应时间为3h。
7、本发明还提供了所述的氮缺陷无金属花簇状c3n4光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
8、具体方法为：在氙灯模拟太阳光条件下的测试c3n4光催化降解四环素类抗生素的活性，取浓度为20mg/l的四环素类抗生素溶液进行光催化降解，控制实验温度为25℃，0.1-0.9g/l 氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂分散于50 ml四环素类抗生素水溶液中，控制溶液初始ph值为2-10，在黑暗环境下用磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌，30min以后达到吸附解析平衡；对体系进行光照实验，320nm-780nm的照射下，每隔5min时间，取3 ml反应悬浮液，立即用0.22 µm的聚醚砜膜过滤除去剩余的光催化剂颗粒；在λ=357nm最大吸收波长下检测tch溶液的吸光度，分析测定溶液中四环素类抗生素的浓度，从而获得降解率，降解率的计算公式为：，η为降解率，c0为反应前废水溶液的浓度,ct为反应时间t时废水溶液的浓度。
9、进一步的，所述氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂用量为0.5g/l；控制溶液初始ph值为4。
10、进一步的，所述四环素类抗生素为盐酸四环素tch、盐酸金霉素ctc、土霉素otc中的任意一种。
11、利用本发明所述方法制备的新型氮缺陷无金属花簇状光催化剂，有效提高了c3n4的比表面积，促进了电子-空穴对的分离，增强c3n4的光催化性能，可用于光催化高效去除四环素类抗生素。
12、与现有技术相比，本发明操作步骤简单，价格低廉，且所制备的半导体催化剂不含金属，对环境友好，不会对环境产生二次污染。所制备的催化剂能够多次重复使用，可在短时间内高效去除四环素类抗生素，去除率高达到98%以上。新型无金属花簇状光催化剂，扩大了c3n4催化剂的比表面积，改善了电子-空穴对的分离，降低了传质电阻率，从而有效地促进了c3n4的光催化效果。所制备的引入无金属花簇状c3n4为制备高效的光催化剂提供了新的设计策略，为快速高效降解四环素类抗生素提供了新的思路。
13、本发明采用密度泛函理论分析计算（dft），对c3n4光催化去除四环素类抗生素的反应机制进行了计算，可能是由于c3n4的含氮缺陷，能够有效调节激子的重组，促进电子-空穴对的分离，形成空穴h+、•o2-和1o2，高效增强了c3n4的光催化性能。
14、总之，本发明操作工艺简单，原料经济廉价，所得催化剂性能稳定，催化效果良好，解决了现有c3n4制备方法因工艺和原料限制而无法规模化生产等问题。在模拟阳光条件下，c3n4对四环素类抗生素的去除率在60分钟内达到98%以上。与典型的m-c3n4相比，c3n4表现出优异的光催化活性。所制备的c3n4对四环素类抗生素的降解显示出优异的光催化活性，同时，在重复使用4次后，仍有超过85%的四环素类抗生素被去除，表明该材料具有良好的可重复性和稳定性。此外，自由基淬灭实验和密度泛函理论计算都表明，c3n4的光催化过程主要通过超氧自由基1o2, •o2-和h+进行。本发明制得的新型光催化剂和建立有效的四环素类抗生素降解方法提供了一个新的思路。
1.一种氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂，其特征在于：以单一尿素为前驱体，通过500-600℃热聚合反应2-4h制备了氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂。
2.制备权利要求1所述氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂的方法，其特征在于：具体方法为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：尿素的质量为10g，加热温度为550℃，反应时间为3h。
4.权利要求1所述的氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：具体方法为：在氙灯模拟太阳光条件下的测试c3n4光催化降解四环素类抗生素的活性，取浓度为20mg/l的四环素类抗生素溶液进行光催化降解，控制实验温度为25℃，0.1-0.9g/l 氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂分散于50 ml四环素类抗生素水溶液中，控制溶液初始ph值为2-10，在黑暗环境下用磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌，30min以后达到吸附解析平衡；对体系进行光照实验，320nm-780nm的照射下，每隔5min时间，取3 ml反应悬浮液，立即用0.22 µm的聚醚砜膜过滤除去剩余的光催化剂颗粒；在λ=357nm最大吸收波长下检测四环素类抗生素溶液的吸光度，分析测定溶液中四环素类抗生素的浓度，从而获得降解率，降解率的计算公式为：，η为降解率，c0为反应前废水溶液的浓度，ct为反应时间t时废水溶液的浓度。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述氮缺陷无金属花簇状的c3n4光催化剂用量为0.5g/l；控制溶液初始ph值为4。
7.根据权利要求5所述应用，其特征在于：所述四环素类抗生素为盐酸四环素tch、盐酸金霉素ctc、土霉素otc中的任意一种。
