本发明涉及有机合成，具体涉及一种2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺。
背景技术：
1、近十几年来，锂离子电池在便携电源和电动汽车领域取得了显著的发展和商业成功，但其能量密度限制了其在大规模储能应用(如可再生能源发电和住宅存储)中的应用前景，关键性的制约因素之一是缺乏适用于高电压稳定性要求的合适电解液，此种电解液须在高达5v的氧化条件下保持稳定，并且与锂金属的电化学反应兼容以确保系统的安全性。
2、2024年初，有学者公开了一种适用于5v级锂基电池的二碳酸酯溶剂电解液体系，该电解液体系以2,5-二氧杂己二酸二甲酯(dmdohd)作为溶剂、六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，在无添加剂或共溶剂以及1m低盐浓度下，不仅能够实现稳定、无枝晶的锂沉积/溶出，而且还表现出高达5.2v(vs.li/li+)的氧化稳定性，在250次循环后保留了>97％的初始容量，优于传统的碳酸酯基电解质配方，使得该电池以及其他潜在的二碳酸酯溶剂在未来具有广阔的前景锂基电池实用探索。
3、适用于5v级锂基电池的二碳酸酯溶剂电解液体系的提出引发了对新型溶剂dmdohd的关注，该电解液体系中所用溶剂dmdohd在结构上综合了碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dmc)的特点，由结构特征的相似性推断理化性质的相似性可知，dmdohd综合了ec的sei成膜能力、emc的高负极稳定性和dmc的良好去溶剂能力。
4、传统的dmdohd的制备方法主要包括以下几种：
5、专利cn117658810a提出了一种碳酸酯类产品的制备方法，以乙二醇为起始原料，在有机溶剂中加入乙二醇和缚酸剂吡啶，在低温条件下，滴加含有氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯的有机溶液，使反应液在缚酸剂吡啶的作用下发生反应，控制反应时间，经萃取、干燥、旋转蒸发除去溶剂，得到含有6-8个碳的碳酸酯类产品，该专利的收率为92.9％，所的产品纯度为99.5％；
6、专利cn110117225a提出了一种二烷基-α,ω-亚烷基二碳酸酯的合成方法及其在二氧化碳吸收中的应用，该方法包括将脂肪族二元醇、碳酸二烷基酯和固体碱催化剂混合，在常压条件下，加热至65-90℃反应，得到二烷基-α,ω-亚烷基二碳酸酯，该专利说明书中示出了以ch3cook(醋酸钾)为催化剂，碳酸二甲酯与乙二醇的酯化反应制备dmdohd的过程，其中乙二醇转化率为90％，产品收率为76％；
7、专利wo2009102069a1提出不对称碳酸酯化合物及其制备方法，可从对称碳酸酯化合物和酯化合物有效地制造不对称碳酸酯化合物，该方法以脂肪酶为催化剂，在室温条件下反应15h可制备得到dmdohd及相关化合物，收率为76％；
8、专利kr1020220160225a公开了含纤维素和聚酮的树脂复合物及其制备方法，该方法中碳酸二甲酯与相应的2,5-二氧杂己二酸发生酯化反应，反应以k2co3(碳酸钾)为催化剂，2,5-二氧杂己二酸与碳酸二甲酯为原料，120℃条件下反应12h，得到目标产物，该反应的收率未知。
9、专利jp2009292994a提出一种，在少量水解酶的存在下的聚(碳酸亚烷基酯)化合物的制造方法，该方法在脂肪酶的作用下采用乙二醇对相应的酯进行水解，得到2,5-二氧杂-己二酸二甲酯。收率未知。
10、shinji tanaka和maito koga在文献《depolymerization of polyester fiberswith dimethyl carbonate-aided methanolysis》中公开了一种解聚以回收聚酯纤的方法，该方法以聚酯纤维纺织品为原料，甲醇钠为催化剂，通过调控甲醇与碳酸二甲酯比例，在50℃反应2h可得dmdohd，但产率仅为11％-12％，且dmdohd非主产物。
11、maurizio selva和alessio caretto在文献《carbonate phosphonium salts ascatalysts for the transesterification of dialkyl carbonates with diols.thecompetition between cyclic carbonates and linear dicarbonate products》提出在特定碳酸盐磷盐催化剂条件下，碳酸二乙酯与高级醇发生酯交换反应获得dmdohd。
12、kr1020200001391a提出了一种含有增塑剂的聚酮组合物，该专利中以甲醇为溶剂、氧化镁为催化剂，在反应釜中，ec与dec在90℃回流反应得到dmdohd。
13、以上dmdohd制备方法较为复杂且产量受限，面对不断增长的dmdohd需求，开发一种产品品质高、可大批量生产的dmdohd生产工艺是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明公开一种2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，该工艺操作简便、效率高，ec转化率可达99％以上，极大地简化了后续产品提纯工艺的操作难度。
2、为了实现以上技术目的，本发明提出一种2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，该生产工艺中，原料碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯于催化精馏塔中进行反应，由所述催化精馏塔的塔顶采出碳酸二甲酯返回塔中继续进行反应，由塔釜采出2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品。
3、上述技术方案以ec和dmc为原料连续制备dmdohd，反应式如下：
4、ec+dmc→dmdohd
5、虽然该反应过程中ec平衡转化率可能较低，但上述技术方案在催化剂精馏塔中进行，可在反应同时不断移走产物dmdohd，从而促进平衡向正反应方向不断进行，提高生产效率；上述技术方案中过量的dmc由催化剂精馏塔的顶部采出并返回反应段，提高ec转化率的同时提高了原料利用率，增加经济效益；本发明实施例示出ec转化率可达99％以上。此外，上述技术方案无需采用溶剂或缚酸剂等其他反应介质，降低了副反应的发生，一并简化了反应过程及后续产品纯化工序。
6、在本发明的进一步示例中，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的进料摩尔比可选为1：(1-10)，dmc的沸点相对较低，而ec与目标产物的沸点差较小，通过添加过量的dmc并对dmc回收利用，提升了原料转化率，同时可控制反应体系温度不会过高，且目标产物更易从反应体系中移走，降低工艺难度。
7、在本发明的进一步示例中，优化了调控物料在催化精馏塔内停留时间的技术特征。可选地，所述催化精馏塔的反应停留时间为5-10h，从而提高转化率及产品选择性。
8、一般来说，催化剂精馏塔由下至上包括提馏段、反应段和精馏段。可选地，所述催化精馏塔的反应段设置滴流床与填料混装结构。本发明对滴流床与调料混装结构的具体布局和数量并不是限制的，比如可选在催化剂精馏塔的反应段设置多段滴流床与高效填料混装结构以增加反应段内物料停留时间、促进原料充分接触反应，本领域技术人员可根据实际工况自行设定；此外，领域内技术人员可根据实际工况选择合适的填料类型。
9、可选地，所述碳酸乙烯酯由所述催化精馏塔的反应段上部进料，所述碳酸二甲酯由所述催化精馏塔的反应段下部进料，提高反应物料的接触时间，促进反应完全。
10、需注意，本发明技术方案中在催化剂精馏塔的反应段内装填催化剂，本领域内技术人员可基于本发明选择合适的催化剂用于催化剂ec与dmc，比如固体碱或金属氧化物类等，进一步可选钙基及碱金属基化合物等，由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
11、与现有技术相比，本发明以ec和dmc为原料在催化精馏塔中连续制备dmdohd，整体工艺流程简捷高效，副反应少、ec转化率高，适用于大规模工业化生产高纯度dmdohd产品。
1.一种2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，原料碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯于催化精馏塔中进行反应，由所述催化精馏塔的塔顶采出碳酸二甲酯返回塔中继续进行反应，由塔釜采出2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的进料摩尔比为1：(1-10)。
3.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述催化精馏塔的反应停留时间为5-10h；
4.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述催化精馏塔的塔顶温度为50-110℃，塔釜温度为60-220℃，操作压力为0.01-0.2mpa(a)。
5.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，由所述催化精馏塔塔顶采出的碳酸二甲酯的塔顶回流和塔中回流摩尔比为1：(3-8)。
6.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述催化精馏塔精馏段的理论板数设置为5-10块；
7.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，还包括脱轻工序或脱重工序，由所述催化精馏塔塔釜采出的2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品经脱轻塔精馏后分离出轻组分杂质，得到脱轻后的二级2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品；或
8.根据权利要求1所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，还包括脱轻工序和脱重工序，由所述催化精馏塔塔釜采出的2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品经脱轻塔精馏后分离出轻组分杂质、经脱重塔精馏后分离出重组分杂质，得到脱轻及脱重后的四级2,5-二氧杂己二酸二甲酯产品。
9.根据权利要求7或8所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述脱轻塔的塔顶温度为50-110℃，塔釜温度为100-220℃。
10.根据权利要求7或8所述的2,5-二氧杂己二酸二甲酯的生产工艺，其特征在于，所述脱重塔的塔顶温度为100-220℃，塔釜温度为150-240℃。
