一种基于等离子体和超支化耦合对小麦秸秆表面改性方法

1.本发明涉及一种小麦秸秆表面改性方法，尤其涉及一种基于等离子体和超支化耦合对小麦秸秆表面改性方法，属于环保技术领域。


背景技术：

2.作为农业生产大国，随着粮食的种植产量增加，所产生的秸秆废弃物也随之增加，其中，每年产生的农作物秸秆废弃物约达7.2亿吨，列居世界第一，这是一笔非常庞大的可再生资源。根据全国农作物秸秆资源调查报告，其中玉米秸秆约2.65亿吨，水稻秸秆约有2.05亿吨，小麦秸秆约1.50亿吨，占据农作物秸秆废弃物的前三位。可惜的是，其中有超过2亿吨的秸秆未被利用，反而被用于焚烧或者自然腐烂，对环境造成了严重的危害。为了解决大量秸秆随意处理带来的环境问题，秸秆的高值化利用成为当今的研究热点之一。
3.等离子体处理技术是一种新兴物理改性手段，它能够改变材料表面的浸润性，同时对材料性质几乎没有影响，受到了研究者们的关注。用等离子体对生物质表面进行短时间的照射，可以使生物质表面产生大量的自由基，引发生物质与烯类单体发生接枝共聚反应，实现烯类单体在生物质表面的接枝共聚，从而建立以化学结合为主的界面，达到表面改性的效果。如姚日生等人(中国专利cn201110053193.3，公开日期2013.02.20)通过低温等离子体处理秸秆表面，再用稀碱水溶液浸泡，可以获得更易于糖化的纤维素。mayara等(international journal of biological macromolecules 2021,183:2009-2016)研究了介质阻挡放电等离子体对玉米淀粉基薄膜亲水性、透水性和拉伸性能的影响，结果表明等离子体处理进一步提高了淀粉膜的拉伸强度和刚度，降低了亲水性和水溶性。但是由于淀粉的主要成分为多糖，结构简单，容易被改性，而小麦秸秆组成成分丰富，结构复杂，仅仅使用等离子体对其表面进行改性，效果不明显。
4.超支化改性技术作为一种操作简便、绿色无污染的制备树状高分子聚合物的化学接枝手段，最大的突出特点就是能够获得准球形分子结构的产物，且末端官能团的可控性,即设计和控制末端基团的数量和类型，从而使分子具备不同的功能。然而，由于秸秆组成复杂，表面还存在一层生物质脂质组分，因此在对其进行超支化改性之前，通常需要做一些预处理。高恒东等人(中国专利cn201710805320.8，公开日期2020.09.01)通过粉碎、蒸汽爆破、热水提取、醇溶制备水稻秸秆纤维素，再用环氧氯丙烷和超支化多氨基化合物进行改性，从而得到具有丰富氨基官能团的、可用于水体重金属吸附的改性纤维素。但是，蒸汽爆破、热水提取、醇溶等预处理，都会破坏秸秆自身的组成结构，从而影响了秸秆高值化利用后材料的力学性能。
5.秸秆中主要的组成成分是纤维素、半纤维素、木质素，它们的分子结构中存在着大量的极性官能团，如酚羟基、醇羟基等，在溶液中分散性较差。为了改善秸秆的表面浸润性，提高其在溶液中的分散性，传统方法是对秸秆进行机械粉碎或者研磨成细小的颗粒，然而该方法对物料的脆性和水分含量要求较高。因此，找到合适的方法对秸秆表面进行改性处理是突破秸秆高值化利用的关键。目前并没有将等离子体表面处理技术与超支化改性技术
耦合对秸秆表面基团进行改性，从而将秸秆的进一步高值化利用的报道。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明目的是提供一种基于等离子体和超支化耦合对小麦秸秆表面改性方法，对小麦秸秆表面进行处理，改善小麦秸秆表面的浸润性，提高其在溶液中的分散性。
7.技术方案：本发明所述一种基于等离子体和超支化耦合的小麦秸秆表面改性方法，包括以下步骤：
8.(1)用水将小麦秸秆清洗，烘干，粉碎，过筛，得到超细小麦秸秆粉；
9.(2)在超细小麦秸秆粉中加入水，混合搅拌，形成小麦秸秆泥；
10.(3)将小麦秸秆泥铺平后进行等离子体处理，烘干，研磨，得到等离子体处理后的小麦秸秆粉；
11.(4)将等离子体处理后的小麦秸秆粉加入到乙醇中，混合搅拌，入加聚硅氧烷超支化试剂，搅拌进行超支化改性反应，抽滤，用乙醇洗涤沉淀，烘干沉淀，研磨，得到超支化耦合改性小麦秸秆粉。
12.进一步地，步骤(1)中，所述烘干温度为50-60℃，所述过筛是过400-600目筛。
13.进一步地，步骤(2)中，所述超细小麦秸秆粉与水的重量比为1:10-15。
14.进一步地，步骤(2)中，所述混合搅拌时间为10-15min。
15.进一步地，步骤(3)中，所述等离子体处理使用的是等离子体处理机，其型号为等离子体果蔬保鲜处理机bxsy-01型。
16.进一步地，步骤(3)中，所述等离子处理时等离子体处理机的功率为600-800w，所述处理时间为3-5min。
17.进一步地，步骤(3)中，所述烘干温度为50-60℃，所述烘干时间为20-24h。
18.进一步地，步骤(4)中，所述聚硅氧烷超支化试剂是通过硅烷偶联剂kh-560、kh-570中的任一种或几种超支化聚合制备得到。
19.进一步地，步骤(4)中，所述等离子体处理过的秸秆粉与乙醇的重量比为1:50-100。
20.进一步地，步骤(4)中，所述等离子体处理过的秸秆粉与超支化试剂重量比为1：10-15。
21.进一步地，步骤(4)中，所述混合搅拌时间为30-60min。
22.进一步地，步骤(4)中，所述搅拌进行超支化改性反应是在60-70℃回流磁力搅拌20-24h。
23.进一步地，步骤(4)中，所述烘干温度为50-60℃。
24.等离子处理及超支化耦合改性的机理：
25.首先，等离子体中存在高能电子、离子和激发态分子等多种活性中心，可以使麦秸表面被刻蚀和接枝，表面层中产生大量的自由基，生成羟基、羰基、羧基等含氧极性官能团，从而提高秸秆表面的浸润性，有助于进一步对秸秆进行超支化改性；
26.其次，通过聚硅氧烷对秸秆表面进行超支化接枝改性，机理反应如下：
[0027][0028]
聚硅氧烷中的环氧乙烷结构与秸秆中的纤维素组分的醇羟基发生亲核取代，形成超支化产物。
[0029]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
[0030]
(1)本发明提供的小麦秸秆表面改性方法，采用等离子体处理机对小麦秸秆进行等离子体处理，使小麦秸秆表面粗糙度增加，在秸秆纤维表面产生大量极性自由基，从而可以在不破坏秸秆的组成结构性质的条件下达到秸秆表面改性的目的；
[0031]
(2)本发明提供的小麦秸秆改性方法，采用聚硅氧烷超支化改性与等离子体处理耦合改性的方式，可以使小麦秸秆表面接枝极性官能团，增加表面接触面积，改善小麦秸秆表面的浸润性，提高其在溶液中的分散性，有利于小麦秸秆进一步的高值化利用。
附图说明
[0032]
图1为小麦秸秆表面接触角测试图；
[0033]
图2为小麦秸秆粉在水中的分散效果图；
[0034]
图3为小麦秸秆粉的扫描电镜图；
[0035]
图4为仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的表面接触角测试图、在水中的分散效果图和扫描电镜图。
具体实施方式
[0036]
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0037]
实施例1聚硅氧烷超支化试剂的制备
[0038]
聚硅氧烷超支化试剂是通过硅烷偶联剂kh-560和kh-570混合超支化聚合制备得到：
[0039]
(1)将硅烷偶联剂kh-560和等重量的kh-570混合置于三角烧瓶中，加入1.5倍重量的无水乙醇，60℃混合搅拌；
[0040]
(2)向反应溶液中加入0.1倍重量的去离子水，混合搅拌3小时；
[0041]
(3)反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，获得聚硅氧烷超支化试剂。
[0042]
实施例2制备改性小麦秸秆粉
[0043]
(1)将小麦秸秆用自来水清洗干净，60℃低温烘干，粉碎机粉碎，过500目筛，60℃低温烘干，得到超细小麦秸秆粉末，备用；
[0044]
(2)将超细小麦秸秆粉末置于烧杯中，加入15倍重量份的去离子水，混合搅拌10min，使其充分混合，形成泥状，得到小麦秸秆泥；
[0045]
(3)将小麦秸秆泥仔细平铺在玻璃片上，用bxsy-01型等离子体果蔬保鲜处理机在600w功率下处理小麦秸秆泥5min，再将处理过的秸秆泥置于烘箱中60℃低温干燥24h，研磨，等离子体处理过的小麦秸秆粉；
[0046]
(4)将等离子体处理过的小麦秸秆粉分散到100倍重量份的乙醇中，混合搅拌30min，再加入10倍重量份的实施例1制得的超支化试剂，65℃回流磁力搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中60℃低温干燥，研磨，得到超支化耦合改性小麦秸秆粉。
[0047]
实施例3
[0048]
(1)将小麦秸秆用自来水清洗干净，50℃低温烘干，粉碎机粉碎，过400目筛，50℃低温烘干，得到超细小麦秸秆粉末，备用；
[0049]
(2)将超细小麦秸秆粉末置于烧杯中，加入10倍重量份的去离子水，混合搅拌10min，使其充分混合，形成泥状，得到小麦秸秆泥；
[0050]
(3)将小麦秸秆泥仔细平铺在玻璃片上，用bxsy-01型等离子体果蔬保鲜处理机在600w功率下处理小麦秸秆泥3min，再将处理过的秸秆泥置于烘箱中50℃低温干燥20h，研磨，等离子体处理过的小麦秸秆粉；
[0051]
(4)将等离子体处理过的小麦秸秆粉分散到50倍重量份的乙醇中，混合搅拌30min，再加入10倍重量份的实施例1制得的超支化试剂，60℃回流磁力搅拌20h，抽滤，用乙醇洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中50℃低温干燥，研磨，得到超支化耦合改性小麦秸秆粉。
[0052]
实施例4
[0053]
(1)将小麦秸秆用自来水清洗干净，60℃低温烘干，粉碎机粉碎，过600目筛，60℃低温烘干，得到超细小麦秸秆粉末，备用；
[0054]
(2)将超细小麦秸秆粉末置于烧杯中，加入15倍重量份的去离子水，混合搅拌15min，使其充分混合，形成泥状，得到小麦秸秆泥；
[0055]
(3)将小麦秸秆泥仔细平铺在玻璃片上，用bxsy-01型等离子体果蔬保鲜处理机在800w功率下处理小麦秸秆泥5min，再将处理过的秸秆泥置于烘箱中60℃低温干燥24h，研磨，等离子体处理过的小麦秸秆粉；
[0056]
(4)将等离子体处理过的小麦秸秆粉分散到100倍重量份的乙醇中，混合搅拌60min，再加入10倍重量份的实施例1制得的超支化试剂，70℃回流磁力搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中60℃低温干燥，研磨，得到超支化耦合改性小麦秸秆粉。
[0057]
实施例5
[0058]
准确称取0.1g的实施例2获得的超细小麦秸秆粉末、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆粉，并通过压片机压片，再使用接触角测定仪进行接触角测试。结果如图1所示。图1为超细小麦秸秆粉末、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆粉表面接触角图，其中，a为超细小麦秸秆粉末，b为等离子体处理过的小麦秸秆粉，c为超支化耦合改性小麦秸秆粉。由图1可知，超细小麦秸秆粉表面接触角为78
°
，经过等离子体处理过的小麦秸秆粉表面接触角为57
°
，经超支化耦合改性后小麦秸秆粉表面接触角为45
°
。接触角越小，秸秆表面的浸润性越高。由测试结果可以看出，仅仅对秸秆粉进行等离子体处理，秸秆粉表面的浸润性改善程度不大，而再经过超支化耦合改性后，浸润性有
了较大程度的提高。
[0059]
实施例6
[0060]
准确称取10mg的实施例2中得到的超细小麦秸秆粉分、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆置于三个不同的离心管中，加入10ml去离子水，充分震荡，静置30s观察其分散性能。
[0061]
结果如图2所示，图2为超细小麦秸秆粉末、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆粉在水中分散图，其中，a为超细小麦秸秆粉末，b为等离子体处理过的小麦秸秆粉，c为超支化耦合改性小麦秸秆粉。由图2可知，仅仅对秸秆粉进行等离子体处理，秸秆粉在水中的分散性比未进行等离子体处理改性的秸秆粉更差了，这可能是等离子体处理过程中高温使得秸秆粉末有少许团聚，降低了其在水中的分散性，而再进行超支化改性后，表面接枝了含硅基团，结构中支链增多，使其更容易分散在水中。
[0062]
实施例7
[0063]
称取少许的实施例2中得到的超细小麦秸秆粉分、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆粉，经过喷金预处理后，通过扫描电子显微镜进行电镜扫描，放大5000倍，观察秸秆粉改性前后的形貌变化，结果如图3所示。图3为超细小麦秸秆粉末、等离子体处理过的小麦秸秆粉、超支化耦合改性小麦秸秆粉扫描电镜图，其中，a为超细小麦秸秆粉末，b为等离子体处理过的小麦秸秆粉，c为超支化耦合改性小麦秸秆粉。由图3可知，未改性的秸秆粉，表面平滑，结构致密，仅有少量凸起结构；经过等离子体处理后，表面结构变得疏松，无序，且呈现出不同形状的凹凸裂痕；再经过超支化改性后，表面结构被破坏，裂痕增多。由上述实验可知，本发明提供的小麦秸秆表面改性方法，采用等离子体处理和超支化改性耦合的处理方式，使秸秆的表面变得更加粗糙，增加其表面接触面积，减小秸秆表面的接触角，增强秸秆表面的浸润性，提高其在溶液中的分散性，有利于秸秆进一步的高值化利用。
[0064]
对比例1对小麦秸秆粉单独进行超支化改性
[0065]
(1)将小麦秸秆用自来水清洗干净，60℃低温烘干，粉碎机粉碎，过500目筛，60℃低温烘干，得到超细小麦秸秆粉末，备用；
[0066]
(2)将超细小麦秸秆粉分散到100倍重量份的乙醇中，混合搅拌30min，再加入10倍重量份的实施例1制得的超支化试剂，65℃回流磁力搅拌24h，抽滤，用乙醇洗涤沉淀，将沉淀置于烘箱中60℃低温干燥，研磨，得到超支化改性小麦秸秆粉。
[0067]
称取0.1g对比例2中获得的等离子体处理过的小麦秸秆粉，通过压片机压片，再使用接触角测定仪进行接触角测试，结果如图4所示。
[0068]
称取10mg对比例2中获得的等离子体处理过的小麦秸秆粉，置于离心管中，加入10ml的去离子水，充分震荡，静置30s观察其分散效果，结果如图4所示。
[0069]
取少许对比例2中获得的等离子体处理过的小麦秸秆粉，经过喷金预处理后，用扫描电子显微镜进行电镜扫描，观察其形貌特征，结果如图4所示。
[0070]
图4为仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的表面接触角测试图、在水中的分散效果图和扫描电镜图。其中，a为仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的表面接触角测试图，b为仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉在水中的分散效果图，c为仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的扫描电镜图。由图4中a可知，仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的表面接触角为
63
°
，秸秆表面的浸润性得到轻微改善；由图4中b可知，仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉的在水中的分散时可以看到较多沉淀，说明仅仅对秸秆粉进行超支化改性并不能对其在水中的分散性有所改善；由图4中c可知，仅经过超支化改性后的小麦秸秆粉表面结构有少许裂痕，但改善并不明显。
[0071]
综上所述，通过单独等离子体处理和单纯超支化改性后的小麦秸秆，虽然都可以对秸秆表面的浸润性有所改善，对秸秆表面形貌也有轻微改变，但均不能提高小麦秸秆在水中的分散性；而通过等离子体处理和超支化耦合改性的小麦秸秆粉不仅浸润性好，表面结构粗糙，利于其他分子渗透，而且在水中的分散性也提高很多，适合用于进一步的高值化利用。