本发明属于电池电极材料领域，具体涉及一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、目前磷酸焦磷酸铁钠的成熟制备工艺主要是采用磷酸铁作为原料，即砂磨-喷雾-烧结的工艺路线。然而磷酸铁的铁磷比在0.9以上，磷酸焦磷酸铁钠中铁磷比为0.75，远低于磷酸铁的铁磷比，需要额外补充磷源，但是采用砂磨工艺仅能将磷酸铁磨至数百纳米，因此磷铁元素在微观层面混合不均，从而导致杂质磷酸铁钠和焦磷酸铁钠的产生，使得制备出的正极材料的晶体相纯度较低，容量发挥不完全。
2、如专利cn 116924369 a采用硫酸亚铁、双氧水溶液与磷酸二氢铵溶液进行氧化反应得到电池级磷酸氢铁fe3(hpo4)4·4h2o。但是该工艺中前驱体制备采用了磷酸二氢铵，有铵根离子，增加了废水处理成本。且fe3(hpo4)4加热反应过程会产气2hpo4→p2o7+h2o，内部产气造成空洞增加孔隙率，影响最终产品的压实，不可灵活调整铁磷比。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
2、本发明的首要目的在于提供一种聚阴离子型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)在惰性气体气氛下将焦磷酸钠溶液加入到含亚铁离子溶液中进行二价铁共沉淀反应；
4、(2)继续加入焦磷酸钠溶液、稀酸和氧化剂混合液进行三价铁共沉淀反应；
5、(3)继续加入稀酸和氧化剂混合液进行陈化反应，产物纯化、干燥、烧结、粉碎后得到磷铁化合物前驱体；所述磷铁化合物的铁磷比为0.66-1；
6、(4)将步骤(3)所得磷铁化合物前驱体、钠源、碳源分散于溶剂中砂磨得到浆料，浆料经喷雾干燥、烧结后即得所述聚阴离子型正极材料。
7、优选地，步骤(1)中，所述含亚铁离子溶液的配制过程如下：控制溶剂水的温度＜30℃，氧体积分数＜5％，加入浓酸调节ph＝2-5，随后加入含亚铁离子的化合物，搅拌、加热至温度为50-60℃。
8、优选地，所述含亚铁离子的化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的一种以上，含亚铁离子溶液中二价铁浓度为50-80g/l；所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种以上。
9、优选地，步骤(1)中，所述焦磷酸钠溶液中焦磷酸钠浓度为120-300g/l，溶剂为50-70℃的水；所述二价铁共沉淀反应时间为时间2-3h，温度为50-60℃。
10、优选地，步骤(2)中，所述氧化剂为过氧化氢，所述稀酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种以上；所述稀酸和氧化剂混合液中，稀酸的质量分数为5-15％、氧化剂的质量分数为10-30％；所述三价铁共沉淀反应时间为时间2-3h，温度为50-60℃。
11、优选地，含亚铁离子溶液中的铁与步骤(1)、(2)中加入的焦磷酸钠溶液中磷摩尔比为0.66-1；步骤(2)中使用的焦磷酸钠溶液与步骤(1)中使用的焦磷酸钠溶液质量比为3-5.5:1。
12、优选地，含亚铁离子溶液与步骤(2)、(3)中加入的稀酸和氧化剂混合溶液的总质量比为3.5-6:1；步骤(2)中加入的焦磷酸钠溶液与稀酸和氧化剂混合液的质量比为0.8-1.5:1。
13、优选地，步骤(3)中，所述陈化反应的时间为1-2h，温度为50-60℃；所述烧结条件为300～400℃下烧结2-4h，升温速率为1-5℃/min。
14、优选地，步骤(4)中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠中的一种以上。
15、优选地，所述碳源为蔗糖、草酸、抗坏血酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯中的一种以上。
16、优选地，步骤(4)中，所述碳源加入量为生成聚阴离子型正极材料的5％-40wt％；所述钠源化合物与所述磷铁化合物前驱体的加入量按照摩尔比n(na)：n(fe)＝3.5-4.5:3加入；所述烧结的气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合气氛，分段烧结，在250-350℃下烧结1～4h，在450-650℃下烧结6～24h，升温速率为1-5℃/min。
17、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的聚阴离子型正极材料。
18、本发明的再一目的在于提供一种上述的聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的应用。
19、相对于现有技术，本发明存在如下优势：
20、(1)本发明通过分段反应控制生成的焦磷酸亚铁、焦磷酸铁间的比例，制备低铁磷比(0.66-1)的铁磷化合物前驱体，铁磷比灵活可调。从原材料端就使得磷铁元素在分子层面均匀分布，不需要额外补充磷源和铁源，简化了配料工艺、减少了原材料端和砂磨过程对最终产品性能的影响。
21、(2)本发明共沉淀反应未使用铵根离子，减少了废水处理成本。
22、(3)本发明所制备铁磷化合物为焦磷酸根，不需分解产气即可发生固相反应，减少了固相烧结过程中的产气量，使得最终产品孔隙率低，压实密度高。且由于铁磷化合物中有部分亚铁，可减少碳源的引入量，优化产品碳含量，提高压实密度。
1.一种聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含亚铁离子溶液的配制过程如下：控制溶剂水的温度＜30℃，氧体积分数＜5％，加入浓酸调节ph＝2-5，随后加入含亚铁离子的化合物，搅拌、加热至温度为50-60℃；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焦磷酸钠溶液中焦磷酸钠浓度为120-300g/l，溶剂为50-70℃的水；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂为过氧化氢，所述稀酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种以上；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含亚铁离子溶液中的铁与步骤(1)、(2)中加入的焦磷酸钠溶液中磷的摩尔比为0.66-1；步骤(2)中使用的焦磷酸钠溶液与步骤(1)中使用的焦磷酸钠溶液质量比为3-5.5:1；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陈化反应的时间为1-2h，温度为50-60℃；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠、乙酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠中的一种以上；
8.根据权利要求(1)所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳源加入量为生成聚阴离子型正极材料的5％-40wt％；所述钠源与所述磷铁化合物前驱体的加入量按照摩尔比n(na)：n(fe)＝3.5-4.5:3加入；
9.一种由权利要求1-8任意一项制备方法制备得到的聚阴离子型正极材料。
10.一种权利要求9所述的聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的应用。
