一种钛基复合材料及其制备方法

1.本发明涉及金属基复合材料技术领域，特别涉及一种钛基复合材料及其 制备方法。


背景技术：

2.钛基复合材料具有高比强度、耐高温等优异性能，是应用于航空航天技 术领域的重要材料。
3.现有相关技术中，主要采取真空热压烧结法和热等静压法制备钛基复合 材料。真空热压烧结法由于制备压力小，使得制备的钛基复合材料的致密度 低且综合性能差。因此，在进行真空热压烧结后，需要先将材料进行热变形 加工以提升其致密度与综合性能，然后再将材料经机械加工制成零部件，但 此方法工艺复杂、周期长且浪费原料。现有采用热等静压法制备钛基复合材 料，需要将钛合金粉和陶瓷增强体粉末装入不锈钢包套中并在1085℃以下进 行一次热等静压烧结处理，钛合金粉和陶瓷增强体粉末在高温高压环境下发 生原位自生反应，形成增强相，制成钛基复合材料。但原位自生形成的增强 相使制得的钛基复合材料存在较大的内应力，进而导致钛基复合材料力学性 能差，易发生变形、开裂。由于不锈钢包套中的铁与钛在1085℃会发生严重 的共晶反应，因此在高压条件下，一旦温度超过1085℃就会影响材料或构件 的质量，导致制备失败，甚至会因温度过高造成不锈钢包套爆炸开裂，存在 较大的安全隐患。
4.针对上述问题，急需一种钛基复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种钛基复合材料及其制备方法，能够提供一种室 温和高温环境下均具备优异力学性能的钛基复合材料。
6.第一方面，本发明提供了一种钛基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一：将钛合金粉末和增强体粉末混合均匀，得到混合物；
8.步骤二：将所述混合物装入不锈钢包套中，然后将所述不锈钢包套进行 第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结体；其中，所述 第一热等静压烧结处理的温度不大于1080℃；
9.步骤三：将所述烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到钛基复合材料； 其中，所述第二热等静压处理的温度不小于1100℃。
10.优选地，在步骤一中，所述钛合金粉末为tc4钛合金粉末或ta15钛合 金粉末，所述增强体粉末为tib2粉末或硼粉。
11.优选地，所述钛合金粉末的粒径为80-120μm，所述增强体粉末的粒径为 5-10μm。
12.优选地，在步骤一中，包括：
13.将所述钛合金粉末和所述增强体粉末在氩气气氛中进行球磨处理4-8h， 所述球磨处理的转速为200-250r/min，球料比为(5-10):1。
14.优选地，在步骤二中，所述第一热等静压烧结处理的温度为900-1080℃， 压强为100-150mpa，处理时间为1-3h，处理环境为氩气气氛。
15.优选地，在步骤三中，所述第二热等静压烧结处理的温度为1100-1300℃， 压强为100-150mpa，处理时间为1-3h，处理环境为氩气气氛。
16.优选地，在步骤二中，在所述将所述混合物装入不锈钢包套中后，在所 述进行第一热等静压烧结处理之前，还包括：将所述不锈钢包套进行真空除 气处理，以使不锈钢包套内的真空度为10-4-10-5
pa，然后对所述不锈钢包套 进行密封处理。
17.优选地，将所述不锈钢包套在350-450℃下进行真空除气处理。
18.第二方面，本发明提供了一种钛基复合材料，采用上述第一方面中任一 所述的制备方法制备得到。
19.优选地，所述钛基复合材料中增强相的体积分数为1-5vol.％。
20.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
21.在本发明中，先将钛合金粉末混合均匀，得到混合物，再将混合物装入 不锈钢包套中进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧 结体，第一热等静压烧结处理的温度不大于1080℃，因此，铁和钛不会发生 共晶反应，但此时得到的烧结体具有较大的内应力。继续对烧结体进行第二 热等静压烧结处理，此时，tib2与基体钛充分发生反应生成tib晶须，同时 烧结体中的钛在高温下发生相变，钛全部变为β相，随着第二热等静压烧结 处理的结束，烧结体开始冷却，冷却的过程中大部分钛再次变为α相，在钛 发生相变的过程中，烧结体中的内应力得到释放，因此，经过第二热等静压 烧结处理后得到的钛基复合材料无内应力，得到的钛基复合材料的力学性能 优异，不易变形开裂。
22.在本发明中，第一热等静压烧结处理的温度无法使增强体粉末与钛充分 发生反应生成tib晶须，因此，需要进行温度更高的第二热等静压烧结处理， 使烧结体中的硼元素与钛元素发生反应生成tib晶须，得到tib增强相。此 外，第二热等静压烧结处理的高温和高压使基体相与增强相之间具有高界面 结合强度，使制得的钛基复合材料的综合性能更好。
23.在本发明中，第一热等静压烧结处理后，增强体(此时增强体中的硼未 与钛反应生成tib)形成蜂窝网状结构，蜂窝网状结构的内部钛基体晶粒尺 寸较小。第二热等静压烧结处理后，由于处理温度高，具有蜂窝网状结构的 增强体发生原位自生反应，形成具有蜂窝网状结构分布的tib增强相，其中， tib增强相由多个棒状tib晶须组成，此时，蜂窝网状结构内部中间部分的 钛晶体在更高的温度下形成大尺寸的钛晶体，而蜂窝网状结构内部边缘部分 的钛晶体受到棒状tib晶须的限制，无法形成大尺寸的钛晶体，因此，形成 了棒状tib晶须包裹小尺寸钛晶体，小尺寸钛晶体包裹大尺寸钛晶体的结构， 在该结构中，除了增强相能够提升钛基复合材料的力学强度外，小尺寸钛晶 体还进一步提升了钛基复合材料在室温下的力学强度和塑性，大尺寸钛晶体 还有利于钛基复合材料的高温力学强度，两步热等静压的高温高压作用下， 基体晶粒间、增强体与基体之间的界面结合强度提升，进一步提升了复合材 料的高温强度，使制得的钛基复合材料在不同温度环境下都能够具备优异的 性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明实施例提供的一种烧结体的电镜图；
26.图2是本发明实施例提供的一种钛基复合材料的电镜图；
27.图3是本发明实施例提供的一种钛基复合材料的ebsd相分布图；
28.图4是本发明实施例提供的钛基复合材料的xrd图谱；
29.图5是本发明实施例提供的钛基复合材料在室温下的拉伸性能对比图；
30.图6是本发明实施例提供的钛基复合材料在600℃高温下的拉伸性能对 比图；
31.图7是本发明实施例提供的钛基复合材料在650℃高温下的拉伸性能对 比图；
32.图8是本发明实施例提供的钛基复合材料在600-700℃高温下 的拉伸性能图；图9是本发明实施例提供的一种热等静压法制备钛基复合材 料的温压变化示意图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明提供了一种钛基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤一：将钛合金粉末和增强体粉末混合均匀，得到混合物；
36.步骤二：将混合物装入不锈钢包套中，然后将不锈钢包套进行第一热等 静压烧结处理后并去除不锈钢包套，得到烧结体；其中，第一热等静压烧结 处理的温度不大于1080℃；
37.步骤三：将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到钛基复合材料；其 中，第二热等静压处理的温度不小于1100℃。
38.在本发明中，先将钛合金粉末混合均匀，得到混合物，再将混合物装入 不锈钢包套中进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧 结体，第一热等静压烧结处理的温度不大于1080℃，因此，铁和钛不会发生 共晶反应，但此时得到的烧结体具有较大的内应力。继续对烧结体进行第二 热等静压烧结处理，此时，烧结体中的钛在高温下发生相变，钛全部变为β 相，随着第二热等静压烧结处理的结束，烧结体开始冷却，冷却的过程中大 部分钛再次变为α相，在钛发生相变的过程中，烧结体中的内应力得到释放， 因此，经过第二热等静压烧结处理后得到的钛基复合材料无内应力，得到的 钛基复合材料的力学性能优异，不易变形开裂。
39.在本发明中，钛基复合材料采用热等静压法制备，热等静压法能够实现 近净成形，同时，在对材料进行热等静压烧结处理的过程中，能够实现温度 和压强同时升高或降低(如图9)，进而提高材料制备的效率和制得材料的 力学性能。
40.在本发明中，第一热等静压烧结处理的温度无法使增强体粉末与钛充分 发生反应生成tib晶须，因此，需要进行温度更高的第二热等静压烧结处理， 使烧结体中的硼元素与钛元素发生反应生成tib晶须，得到tib增强相。此 外，第二热等静压烧结处理的高温和高压使基体相与增强相之间具有高界面 结合强度，使制得的钛基复合材料的综合性能更好。
41.如图1-3所示，在本发明中，第一热等静压烧结处理后，增强体(此时 增强体中的硼未与钛反应生成tib)形成蜂窝网状结构，蜂窝网状结构的内 部形成多个小尺寸的钛晶体。第二热等静压烧结处理后，由于处理温度高， 具有蜂窝网状结构的增强体发生原位自生反应，形成具有蜂窝网状结构的 tib增强相，其中，tib增强相由多个棒状tib晶须组成，此时，蜂窝网状 结构内部中间部分的钛晶体在更高的温度下形成大尺寸的钛晶体，而蜂窝网 状结构内部边缘部分的钛晶体受到棒状tib晶须的限制，无法形成大尺寸的 钛晶体，因此，形成了棒状tib晶须包裹小尺寸钛晶体，小尺寸钛晶体包裹 大尺寸钛晶体的结构，在该结构中，除了增强相能够提升钛基复合材料的力 学强度外，小尺寸钛晶体还进一步提升了钛基复合材料在室温下的力学强度 和塑性，大尺寸钛晶体还有利于钛基复合材料的高温力学强度，两步热等静 压的高温高压作用下，基体晶粒间、增强体与基体之间的界面结合强度提升， 进一步提升了复合材料的高温强度，使制得的钛基复合材料在不同温度环境 下都能够具备优异的性能。
42.需要说明的是，虽然采用钛合金包套替代不锈钢包套的方法能够避免铁 与钛的共晶反应，但该方法成本高，仅适用于实验室中应用，不适用于大规 模工业生产。
43.需要说明的是，不锈钢包套的尺寸和形状依据钛基复合材料的使用需求 进行设计，如此使制得的钛基复合材料无需加工，能够直接被使用。
44.在本发明中，采用酸洗腐蚀或表面车削的方法将不锈钢包套去除。
45.根据一些优选的实施方式，在步骤一中，钛合金粉末为tc4钛合金粉末 或ta15钛合金粉末，增强体粉末为tib2粉末或硼粉。
46.在本发明中，选取tc4钛合金粉末或ta15钛合金粉末作为复合材料的 基体，其中，ta15钛合金具有优异的耐高温的性能，可以根据使用需求选 择钛合金粉末的类型。
47.在本发明中，含硼元素的增强体与钛合金混合后能够在第二热等静压烧 结处理提供的高温下发生原位自生反应形成稳定的tib增强相。
48.根据一些优选的实施方式，钛合金粉末的粒径为80-120μm(例如，可以 是80μm、90μm、100μm、110μm或120μm)，增强体粉末的粒径为5-10μm (例如，可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)。
49.在本发明中，钛合金粉末和增强体粉末粒径选取上述范围，能够使二者 经球磨处理后混合均匀。
50.根据一些优选的实施方式，在步骤一中，包括：
51.将钛合金粉末和增强体粉末在氩气气氛中进行球磨处理4-8h(例如，可 以是4h、5h、6h、7h或8h)，球磨处理的转速为200-250r/min(例如，可 以是200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min)， 球料比为(5-10):1(例如，可以是5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10： 1)。
52.在本发明中，利用球磨处理能够将钛合金粉末和增强体粉末充分混合均 匀，且氩
钛基复合材料的拉伸抗拉强度高于高温热轧制处理制得的钛基复合材料。
65.需要说明的是，真空热压烧结法制备的钛基复合材料和高温热轧制处理 制得的钛基复合材料的拉伸性能数据均来自shuai wang,lujun huang,shanjiang,rui zhang,baoxi liu,fengbo sun,qi an,yang jiao,lingeng,microstructure evolution and tensile properties of as-rolled tib/ta15 composites with network microstructure,materials science and engineering: a,volume 804,2021,140783,issn 0921-5093.中。
66.需要说明的是，真空热压烧结法压强为20-30mpa，且温度与压强的变化 不同步，相比于热等静压方法，制备出的材料界面结合较弱，原始颗粒边界 影响较大。
67.由图8可知，本发明提供的钛基复合材料温度越低，拉伸强度越高，增 强相体积分数越大，拉伸强度越高。
68.根据一些优选的实施方式，钛基复合材料中增强相的体积分数为 1-5vol.％(例如，可以为1vol.％、1.5vol.％、2vol.％、2.5vol.％、3vol.％、 3.5vol.％、4vol.％、4.5vol.％或5vol.％)。
69.在本发明中，钛基复合材料增强相体积分数越大，材料的塑性会越差， 增强相体积分数越小，力学性能越差，当增强相体积分数是1-5vol.％时，钛 基复合材料的综合性能较好，更优选的，增强相体积分数是3.5vol.％和 5.0vol.％。若要制备增强相体积分数大于5vol.％的钛基复合材料，则在制备 过程中会出现增强体团聚现象，进而影响钛基复合材料的塑性，若要制备增 强相体积分数小于1vol.％的钛基复合材料，则制得的钛基复合材料强度较低。
70.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对 一种钛基复合材料及其制备方法进行详细说明。
71.实施例1
72.将80μm的tc4钛合金粉末和5μm的tib2粉末在氩气气氛下进行球磨 处理4h，得到混合物；其中，tc4钛合金粉末的质量分数为98wt.％，tib2的质量分数为2wt.％，球磨处理的转速为200r/min，球料比为8:1；
73.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在350℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-4
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热等静压烧结处理后并去除不锈钢包套，得到烧结体； 其中，第一热等静压烧结处理的温度为900℃，压强为100mpa，处理时间为 1h，处理环境为氩气气氛；
74.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为3.5vol.％ 的钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1100℃，压强为 100mpa，处理时间为1h，处理环境为氩气气氛。
75.实施例2
76.将100μm的tc4钛合金粉末和8μm的tib2粉末在氩气气氛下进行球磨 处理6h，得到混合物；其中，tc4钛合金粉末的质量分数为98wt.％，tib2的质量分数为2wt.％，球磨处理的转速为220r/min，球料比为10:1；
77.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在400℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-5
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热
等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结 体；其中，第一热等静压烧结处理的温度为1000℃，压强为120mpa，处理 时间为2h，处理环境为氩气气氛；
78.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为3.5vol.％ 的钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1200℃，压强为 120mpa，处理时间为2h，处理环境为氩气气氛。
79.实施例3
80.将120μm的tc4钛合金粉末和10μm的tib2粉末在氩气气氛下进行球 磨处理8h，得到混合物；其中，tc4钛合金粉末的质量分数为97wt.％，tib2的质量分数为3wt.％，球磨处理的转速为250r/min，球料比为5:1；
81.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在450℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-5
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结 体；其中，第一热等静压烧结处理的温度为1080℃，压强为150mpa，处理 时间为3h，处理环境为氩气气氛；
82.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为5vol.％的 钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1300℃，压强为 150mpa，处理时间为3h，处理环境为氩气气氛。
83.实施例4
84.将80μm的ta15钛合金粉末和5μm的硼粉末在氩气气氛下进行球磨处 理4h，得到混合物；其中，ta15钛合金粉末的质量分数为99.35wt.％，tib2的质量分数为0.65wt.％，球磨处理的转速为200r/min，球料比为8:1；
85.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在350℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-4
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结 体；其中，第一热等静压烧结处理的温度为900℃，压强为100mpa，处理时 间为1h，处理环境为氩气气氛；
86.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为3.5vol.％ 的钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1100℃，压强为 100mpa，处理时间为1h，处理环境为氩气气氛。
87.实施例5
88.将100μm的ta15钛合金粉末和8μm的硼粉末在氩气气氛下进行球磨处 理6h，得到混合物；其中，ta15钛合金粉末的质量分数为99.35wt.％，tib2的质量分数为0.65wt.％，球磨处理的转速为220r/min，球料比为10:1；
89.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在400℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-5
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结 体；其中，第一热等静压烧结处理的温度为1000℃，压强为120mpa，处理 时间为2h，处理环境为氩气气氛；
90.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为3.5vol.％ 的钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1200℃，压强为 120mpa，处理时间为2h，处理环境为氩气气氛。
91.实施例6
92.将120μm的ta15钛合金粉末和10μm的硼粉末在氩气气氛下进行球磨 处理8h，得到混合物；其中，ta15钛合金粉末的质量分数为99.06wt.％， tib2的质量分数为0.94wt.％，球磨处理的转速为250r/min，球料比为6:1；
93.将混合物装入不锈钢包套中，将不锈钢包套在450℃下进行真空除气处 理，直至不锈钢包套内的真空度为10-5
pa，将不锈钢包套焊接密封，然后将 不锈钢包套进行第一热等静压烧结处理后并去除所述不锈钢包套，得到烧结 体；其中，第一热等静压烧结处理的温度为1080℃，压强为150mpa，处理 时间为3h，处理环境为氩气气氛；
94.然后将烧结体进行第二热等静压烧结处理，得到增强相含量为5vol.％的 钛基复合材料；其中，第二热等静压烧结处理的温度为1300℃，压强为 150mpa，处理时间为3h，处理环境为氩气气氛。
95.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其 限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术 人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或 者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技 术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。