本发明属于油气井固井外加剂，尤其涉及一种广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、陆上39％剩余石油和57％剩余天然气分布在深层，深层超深层油气资源潜力巨大，对保证能源安全具有重要意义。固井是保证井工程质量的关键技术，是保障油气田勘探开发可持续、高质量发展的重要手段，固井质量好坏直接关系钻井工程成败和油气井寿命。随着油气勘探开发由7000m向8000m以深推进向9000m发展，井底温度由180℃向200℃以上跨越向240℃突破，深井超深井固井汇集众多工程技术难题，固井难度加剧，固井质量难以保障，对高温固井水泥浆、高温固井隔离液等高温固井工作液及关键外加剂提出严峻挑战。
2、沉降稳定性是保障高温水泥浆体系和隔离液体系综合性能的重要参数之一，尤其在深井超深井超高温固井工作中尤为重要。高温条件下，水泥浆体系和隔离液体系固相颗粒热运动加剧而处于不平衡状态，同时，聚合物添加剂高温稀释且易失效，体系稳定性无法保证。此外，深井超深井固井环空间隙小，对高温水泥浆和隔离液稳定性要求极高，若水泥浆或者隔离液失稳严重，则会影响固井作业安全和固井质量，更甚者造成气窜或固井事故。因此，开发高温超高温固井工作液用的悬浮稳定剂，提高高温超高温固井工作液体系的沉降稳定性能，对保障深井超深井固井作业安全、固井质量和长期有效密封具有至关重要的作用。
3、现有技术已公开了提高高温固井工作液(包括固井水泥浆体系和固井隔离液体系)的悬浮稳定性的相关研究。cn102086386a公开了一种耐200℃油井水泥用防沉降剂。该防沉降剂是采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酰胺(am)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)通过水相自由基聚合方法而制备得到的，可有效提高水泥浆高温沉降稳定性。该防沉降剂在大庆油田3口深层气井固井中成功试验(145℃，井底静止温度bhst)，固井质量合格。但该防沉降剂并不适用于井底循环温度在200℃以上的固井工况。卢海川(卢海川等.新型固井悬浮剂的开发[j].钻井液与完井液，2014，31(1):60-63)采用膨润土与amps/am/dmaa/疏水性单体共聚型四元共聚物复配得到了悬浮稳定剂，其抗温仅为170℃。cn107629771a公开了一种多支化amps/dmaa/aa/nvp共聚物悬浮稳定剂，其抗温150℃，且低温不增稠、高温不稀释，但不能满足更高温度的深井超深井固井需求。cn104962260a公开了一种固井用高温隔离液悬浮稳定剂及其制备方法与应用。该悬浮稳定剂主要包括58～88重量份的粘土物质、8～20重量份的温伦胶、0～5重量份的黄原胶、5～10重量份的无机盐及2～8重量份的高分子聚合物，其中高分子聚合物包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基淀粉醚中的一种或多种。含有该悬浮稳定剂的隔离液体系的密度在1.10g/cm3～2.50g/cm3范围内可控，抗温能力可达150℃，与水泥浆、钻井液相容性好。cn107177350a公开了一种耐高温隔离液悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂包括55～60重量份的天然矿物，15～20重量份的改性定优胶，11～13重量份的高分子聚合物，8～13重量份的无机盐和10～15重量份的白炭黑。含有该悬浮稳定剂的隔离液体系的耐温能力可达190℃。
4、以上的现有技术虽在改善高温水泥浆或者隔离液沉降稳定性方面取得一定成效，但仍然无法应对复杂深井超深井超高温(200℃以上，井底循环温度bhct)固井工作液技术要求，且功能比较单一，只能适用于水泥浆体系或者隔离液体系。
5、因此，亟需开发一种新型的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法和应用。本发明的抗高温悬浮稳定剂能提升井底循环温度120～240℃条件下固井工作液体系的悬浮稳定性，使240℃条件下的水泥浆体系和隔离液体系的沉降稳定性控制在0.05g/cm3以下。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂，所述抗高温悬浮稳定剂包括：耐高温抗盐聚合物、热处理改性的海泡石和表面改性的无机纳米粒子；
3、其中，所述耐高温抗盐聚合物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、n-羟甲基丙烯酰胺(ham)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(dmaac-18)作为混合单体制备的聚合物。
4、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述耐高温抗盐聚合物、所述热处理改性的海泡石和所述表面改性的无机纳米粒子的质量比为(4.8～5.2)：(1.8～2.2)：(0.8～1.2)，更优选为5：2：1。
5、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，制备所述耐高温抗盐聚合物的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的摩尔比为(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)。
6、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述耐高温抗盐聚合物是由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为混合单体在引发剂存在下经自由基溶液聚合制备得到的聚合物。
7、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵等。
8、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体的总质量的0.4～1.2％。
9、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述自由基溶液聚合的反应温度为60～80℃、时间为3～5h。
10、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，更优选地，所述耐高温抗盐聚合物至少是通过以下步骤制备得到的：
11、(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、n-羟甲基丙烯酰胺(ham)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(dmaac-18)以(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)的摩尔比混合并溶解于水中，调节ph值至7～8，得到混合单体的溶液；
12、(2)在惰性气体环境中，向所述混合单体的溶液中加入引发剂，在60～80℃的条件下反应3～5h，得到聚合物溶液；
13、(3)将所述聚合物溶液至少经提纯后，得到所述的耐高温抗盐聚合物。
14、在本发明的一些具体实施方式中，调节ph值至7～8所采用的ph值调节剂可以为本领域常规的碱液等ph值调节剂，本发明不对进行特殊限定。
15、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述混合单体的溶液中的混合单体的总质量含量为20～30％。
16、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述惰性气体包括氮气等。
17、在本发明的一些具体实施方式中，所述引发剂是以溶液的形式滴加到所述混合单体的溶液中的，引发剂溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，本发明不对其进行特殊限定。
18、在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述提纯包括：采用丙酮洗涤聚合物溶液。
19、在本发明的一些具体实施方式中，将所述聚合物溶液经提纯后，还可以进行常规的干燥、研磨等步骤，得到所述的耐高温抗盐聚合物。
20、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，更优选地，所述耐高温抗盐聚合物为粉末状，其粒径为200～300目。
21、根据本发明的具体实施方式，由本发明所采用的混合单体，以采用氢氧化钠作为ph值调节剂为例，可以推断制备本发明所述的耐高温抗盐聚合物的反应过程如下所示：
22、
23、其中，a：b：c：d＝(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)，r1和r2分别代表上述结构单元连接的链段，该链段可以与上述结构单元相同。
24、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述热处理改性的海泡石至少是通过以下步骤制备得到的：将海泡石粉末在350～450℃焙烧2～4h。
25、在本发明的一些具体实施方式中，将海泡石粉末进行焙烧后，还可以进行常规的研磨等步骤，得到所述的热处理改性的海泡石。
26、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述热处理改性的海泡石为粉末状，其粒径为300～500目。
27、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述热处理改性的海泡石的比表面积为305.84～426.52m2/g。
28、根据本发明的具体实施方式，本发明所采用的海泡石的晶体结构可以如下所示：
29、
30、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述表面改性的无机纳米粒子包括硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粒子。更优选地，所述硅烷偶联剂包括kh-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh-792(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)以及kh-602(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)等中的一种或几种的组合。进一步优选地，所述硅烷偶联剂为kh-550。
31、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝等中的一种或几种的组合。更优选地，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅。
32、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，未进行表面改性的无机纳米粒子的粒径为10～25nm。
33、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述表面改性的无机纳米粒子的原料中的无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为(1～2)：(3～5)。
34、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述表面改性的无机纳米粒子至少是通过以下步骤制备得到的：将质量比为(1～2)：(3～5)的无机纳米粒子和硅烷偶联剂在溶剂中混合，并在搅拌条件下、50～60℃反应4～6h，然后将产物至少经固液分离后，得到所述的表面改性的无机纳米粒子。
35、在本发明的一些具体实施方式中，所述溶剂可以采用无水乙醇。
36、在本发明的一些具体实施方式中，将产物经固液分离后，还可以进行常规的干燥、研磨等步骤，得到所述的表面改性的无机纳米粒子。
37、在上述的抗高温悬浮稳定剂中，优选地，所述表面改性的无机纳米粒子为粉末状，其粒径为350～400目。
38、根据本发明的具体实施方式，以kh-550表面改性的纳米二氧化硅为例，其反应过程如下所示：
39、
40、本发明对上述干燥的温度和时间并无特殊限定，可以由本领域技术人员进行常规调节。
41、另，本发明对上述研磨的具体操作方式无特殊限定，采用本领域熟知的操作方式即可。
42、本发明的抗高温悬浮稳定剂可以由所述耐高温抗盐聚合物、所述热处理改性的海泡石和所述表面改性的无机纳米粒子经简单混合而制备得到。
43、本发明第二方面提供了一种上述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法，其包括以下步骤：将耐高温抗盐聚合物、热处理改性的海泡石和表面改性的无机纳米粒子混合均匀，得到所述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂；
44、其中，所述耐高温抗盐聚合物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、n-羟甲基丙烯酰胺(ham)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(dmaac-18)作为混合单体制备的聚合物。
45、在上述的制备方法中，优选地，所述耐高温抗盐聚合物是由摩尔比为(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为混合单体在引发剂存在下经自由基溶液聚合制备得到的聚合物。
46、在上述的制备方法中，优选地，所述引发剂包括过硫酸钾和/或过硫酸铵等。
47、在上述的制备方法中，优选地，所述引发剂的用量为所述混合单体的总质量的0.4～1.2％。
48、在上述的制备方法中，优选地，所述自由基溶液聚合的反应温度为60～80℃、时间为3～5h。
49、在上述的制备方法中，优选地，所述热处理改性的海泡石至少是通过以下步骤制备得到的：将海泡石粉末在350～450℃焙烧2～4h。
50、在上述的制备方法中，优选地，所述表面改性的无机纳米粒子至少是通过以下步骤制备得到的：将质量比为(1～2)：(3～5)的无机纳米粒子和硅烷偶联剂在溶剂中混合，并在搅拌条件下、50～60℃反应4～6h，然后将产物至少经固液分离后，得到所述的表面改性的无机纳米粒子。
51、在上述的制备方法中，优选地，所述硅烷偶联剂包括kh-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh-792(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)以及kh-602(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)等中的一种或几种的组合。更优选地，所述硅烷偶联剂为kh-550。
52、在上述的制备方法中，优选地，所述无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝等中的一种或几种的组合。更优选地，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅。
53、在上述的制备方法中，优选地，所述无机纳米粒子的粒径为10～25nm。
54、本发明第三方面提供了上述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂作为固井水泥浆体系和/或固井隔离液体系的添加剂的应用。
55、在上述的应用中，优选地，以所述固井水泥浆体系中的水泥的重量为100份计，所述抗高温悬浮稳定剂的添加量为1～5份，更优选为1～2.5份。
56、在上述的应用中，优选地，以所述固井隔离液体系中的水的重量为100份计，所述抗高温悬浮稳定剂的添加量为1～5份。
57、在本发明中，上述的水泥浆体系和隔离液体系的具体配方可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规调节，本发明不对其进行特殊限定。
58、在上述的应用中，优选地，所述固井水泥浆体系包括特殊井固井水泥浆体系；所述固井隔离液体系包括特殊井固井隔离液体系。更优选地，所述特殊井包括高温高压气井、非常规油气井、储气库井、深井、超深井、特深井等。
59、本发明提供了一种广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法和应用。在该抗高温悬浮稳定剂的耐高温抗盐聚合物中，通过引入刚性基团以及长支链等疏水基团、磺酸等功能性基团，使制备的耐高温抗盐聚合物分子链的耐高温抗盐性能得到提升；同时，通过采用n-羟甲基丙烯酰胺单体使聚合物具有稳定的增黏特性；再者，由于十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体引入了疏水基团，可使聚合物发生分子间或分子内缔合，聚合物增粘性能得到稳定提升。本发明通过将该耐高温抗盐聚合物与热处理改性的海泡石、表面改性的无机纳米粒子进行复配，得到本发明的抗高温悬浮稳定剂。本发明的抗高温悬浮稳定剂的适用温度范围宽，能明显提升井底循环温度120～240℃条件下固井工作液体系的悬浮稳定性，使240℃条件下的水泥浆体系和隔离液体系的沉降稳定性控制在0.05g/cm3(上下密度差)以下；且本发明的抗高温悬浮稳定剂的原料价廉易得，与其它固井外加剂配伍性良好；并且，本发明的抗高温悬浮稳定剂对水泥浆体系和隔离液体系的其他性能无不良影响。
60、因此，本发明提供的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂既可以用于提高高温超高温固井水泥浆体系的悬浮稳定性，也可以用于提高高温超高温固井隔离液体系的悬浮稳定性，能够满足井底循环温度120～240℃条件的深井超深井固井技术需求。
61、本发明的技术方案至少具有以下有益效果：
62、(1)本发明的抗高温悬浮稳定剂中的耐高温抗盐聚合物通过自由基溶液聚合制备得到，其制备过程简单且便于实施，所用引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，价格低廉并可在较低温度下引发反应，成功率较高，能够实现工业化生产和规模推广应用。
63、(2)本发明的抗高温悬浮稳定剂中的耐高温抗盐聚合物引入了刚性基团、长支链基团、磺酸基团等，使制备的耐高温抗盐聚合物分子链的耐高温抗盐性能得到提升；同时，通过采用n-羟甲基丙烯酰胺单体使聚合物具有稳定的增黏特性；再者，由于十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体引入了疏水基团，可使聚合物发生分子间或分子内缔合，聚合物增粘性能得到稳定提升。
64、(3)本发明的抗高温悬浮稳定剂中包括热处理改性的海泡石，海泡石是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿，本发明通过对其进行热处理改性，使其比表面积增加、吸附性能增强，提高了其增黏、耐温能力。
65、(4)本发明的抗高温悬浮稳定剂中包括表面改性的无机纳米粒子，其具有良好的亲水性，可以很好地与本发明的耐高温抗盐聚合物、热处理改性的海泡石相结合，提高悬浮稳定剂的耐温性能。
66、(5)本发明的抗高温悬浮稳定剂采用三种组分结合的方式，弥补了现有的悬浮稳定剂材料单一、性能缺失的不足。
67、(6)本发明的抗高温悬浮稳定剂具有广谱性，既可以用于水泥浆体系，又可用于隔离液体系，其黏度、稳定性随温度升高无明显变化且化学兼容性好。
68、(7)本发明的抗高温悬浮稳定剂的适用温度范围可以为120～240℃，抗温范围宽，适应性强，使240℃条件下的水泥浆体系和隔离液体系的沉降稳定性控制在0.05g/cm3以下，可满足高温高压气井、非常规油气井、储气库井、深井、超深井、特深井等特殊井固井技术要求。
1.一种广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂，所述抗高温悬浮稳定剂包括：耐高温抗盐聚合物、热处理改性的海泡石和表面改性的无机纳米粒子；
2.根据权利要求1所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述耐高温抗盐聚合物、所述热处理改性的海泡石和所述表面改性的无机纳米粒子的质量比为(4.8～5.2)：(1.8～2.2)：(0.8～1.2)，优选为5：2：1。
3.根据权利要求1所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，制备所述耐高温抗盐聚合物的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的摩尔比为(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)。
4.根据权利要求1所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述耐高温抗盐聚合物是由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为混合单体在引发剂存在下经自由基溶液聚合制备得到的聚合物；
5.根据权利要求4所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述耐高温抗盐聚合物至少是通过以下步骤制备得到的：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述耐高温抗盐聚合物为粉末状，其粒径为200～300目。
7.根据权利要求1所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述热处理改性的海泡石至少是通过以下步骤制备得到的：将海泡石粉末在350～450℃焙烧2～4h。
8.根据权利要求1、2和7中任一项所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述热处理改性的海泡石为粉末状，其粒径为300～500目；
9.根据权利要求1所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述表面改性的无机纳米粒子包括硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述硅烷偶联剂包括kh-550、kh-792以及kh-602中的一种或几种的组合；
11.根据权利要求9所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝中的一种或几种的组合；
12.根据权利要求9所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述表面改性的无机纳米粒子的原料中的无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为(1～2)：(3～5)。
13.根据权利要求9所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述表面改性的无机纳米粒子至少是通过以下步骤制备得到的：将质量比为(1～2)：(3～5)的无机纳米粒子和硅烷偶联剂在溶剂中混合，并在搅拌条件下、50～60℃反应4～6h，然后将产物至少经固液分离后，得到所述的表面改性的无机纳米粒子。
14.根据权利要求1、2、9和13中任一项所述的抗高温悬浮稳定剂，其中，所述表面改性的无机纳米粒子为粉末状，其粒径为350～400目。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法，其包括以下步骤：将耐高温抗盐聚合物、热处理改性的海泡石和表面改性的无机纳米粒子混合均匀，得到所述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂；
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述耐高温抗盐聚合物是由摩尔比为(10～30)：(20～35)：(8.5～16.5)：(2～8)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为混合单体在引发剂存在下经自由基溶液聚合制备得到的聚合物；
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述热处理改性的海泡石至少是通过以下步骤制备得到的：将海泡石粉末在350～450℃焙烧2～4h。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述表面改性的无机纳米粒子至少是通过以下步骤制备得到的：将质量比为(1～2)：(3～5)的无机纳米粒子和硅烷偶联剂在溶剂中混合，并在搅拌条件下、50～60℃反应4～6h，然后将产物至少经固液分离后，得到所述的表面改性的无机纳米粒子；
19.权利要求1-14中任一项所述的广谱型固井工作液用抗高温悬浮稳定剂作为固井水泥浆体系和/或固井隔离液体系的添加剂的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，以所述固井水泥浆体系中的水泥的重量为100份计，所述抗高温悬浮稳定剂的添加量为1～5份；
