本技术涉及一种高耐寒pvc复合材料及其制备方法和应用，属于pvc耐寒材料。
背景技术：
1、pvc是性能优异应用十分广泛的通用塑料，但pvc的塑性较差，需要添加增塑剂对其进行改性。目前，对pvc进行增塑改性主要有外增塑和内增塑两种，外增塑是指外加增塑剂即通过物理共混的方式将增塑剂添加到pvc中，内增塑是指将增塑剂通过化学反应接枝到pvc分子链上。两种都需要增塑剂与pvc有良好的相容性，从而来达到改善pvc性能或提高某种特性的目的。
2、增塑剂主要通过削弱聚合物分子之间的次价键范德华力，使聚合物分子链的移动性增加，结晶性降低，从而增加聚合物的塑性。邻苯二甲酸酯类增塑剂属于传统的塑料增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(dop)和邻苯二甲酸二异癸酯(didp)，缺点是与pvc相容性差、耐寒性差、长时间使用后会迁移到塑料制品表面，导致塑料制品的应用性能下降，并且邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境及人体健康存在危害。
3、中国专利cn102046694a公开了一种用于生物聚合物的生物衍生增塑剂，其聚酯增塑单元由包含多官能醇和脂族酐或其等同物二羧酸及酯衍生物的单体形成，能改善生物聚合物的挠性，同时没有不利地影响它们的模量，但是其玻璃转化温度较高，因此耐寒性和稳定性较差。
4、目前一些增塑剂与pvc的相容性差，也会导致pvc的可塑性与柔软性变差，使得增塑剂更容易从pvc中析出，因此寻找一种高相容性增塑剂是当今增塑剂的重要发展方向，然而一些相容性较好的增塑剂，难以在提高pvc材料塑性性能的基础上，提高其耐寒性。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，提供了一种高耐寒pvc复合材料，该高耐寒pvc复合材料采用碳原子数不大于5的烷基取代基的乌头酸单一酯作为增塑剂，有效提高了其与pvc的相容性，在较大增塑剂添加量时仍不易出现相分离，并且使得该复合材料具有优异的韧性、稳定性、抗拉伸性能和较低的玻璃化转变温度(tg)，赋予复合材料优异的耐寒性能。
2、根据本技术的一个方面，提供了一种高耐寒pvc复合材料，按重量份数计，包括：100份pvc树脂、5-90份乌头酸单一酯、1-10份耐寒改性剂、0.5-10份润滑剂、3-20份稳定剂，所述高耐寒pvc复合材料的tg不大于50℃；
3、所述乌头酸单一酯的结构式如下：
4、
5、其中r为碳原子数不大于5的烷基。
6、采用乌头酸单一酯，其分子结构中每个r取代基相同，相同的取代基能够使乌头酸酯在不同体系下具有均一的相容性和分散性，均匀的分布能够使复合材料保持长效稳定。若在较低的温度下，r为不同的分子结构，会在较低的自由体积下呈现出更加不均匀的分布，导致材料局部的低温性能较差。
7、优选的，所述高耐寒pvc复合材料的tg不大于30℃。
8、并且r为碳原子数不大于5的烷基时，将其作为增塑剂加入pvc材料体系中，其双键的主体结构与苯环结构类似具有较强的刚性，同时在分子上三个酯基与刚性主体共同作用下，使增塑剂在pvc分子链间起到巨大的支撑作用。强大的支撑效应使pvc材料的自由体积显著增大，材料必须在更低的温度下才能缩小到形成玻璃化时的自由体积，因此材料的玻璃化转变温度明显降低，使pvc复合材料的低温性能提高。同时，发明人发现，碳原子数不大于5的烷基形成的属于短链酯，该短链酯具有强极性，进一步增强与pvc分子链和耐寒改性剂的相容性，良好的相容性是发挥乌头酸酯结构的支撑效应的前提，只有乌头酸酯分子能够进入到pvc分子链间和改性耐寒剂的分子链间，其本身的支撑效应才能够发挥出来，因此良好的相容性和优异的耐低温性能是乌头酸的短链酯与主体刚性结构相互协同下产生的，二者缺一不可。本技术中使用的乌头酸单一酯为乌头酸短链酯，因其良好的相容性能有效的提高增塑剂的用量极限，使复合材料达到更高的塑性，一方面可以有效降低材料的加工难度，另一方面，扩大了材料的应用领域和使用范围。
9、可选地，所述乌头酸单一酯的酸值＜0.15mgkoh/g，含水率＜0.2％，纯度＞97％。
10、可选地，所述乌头酸单一酯在100份pvc树脂中的溶解度大于等于50份，所述乌头酸单一酯在25℃下为液态，所述乌头酸单一酯在25℃下为无色透明或淡黄色。
11、优选的，所述乌头酸单一酯的纯度不低于99％，色度不高于50pt-co。
12、乌头酸单一酯的酸值能够保证材料在加工过程中不会存在大量的酸性物质腐蚀老化材料，对材料的基础性能和内部结构造成影响，从而稳定提高相容性和复合材料的耐寒性，较低的含水率能够防止材料加工过程中出现有效成分不足的现象，从而避免材料在应有的添加份数下达不到预期的增塑效果；乌头酸单一酯纯度越高，则代表乌头酸单一酯中的杂质含量越少，若杂质过多，则乌头酸单一酯的实际添加量越小并且与pvc树脂之间的接触越少，从而降低乌头酸单一酯在pvc中的相容性，并且提高复合材料的tg，进而降低耐寒性。故上述乌头酸单一酯的纯度能够进一步提高乌头酸单一酯在pvc中的相容性、増塑性和复合材料耐寒性。并且乌头酸单一酯的色度不高于50pt-co能够降低增塑剂对pvc材料的着色影响，进而提高复合材料的外观可控性。
13、可选地，所述pvc树脂的聚合度为650-1800，多分散性指数为3-5，k值为55-77；
14、优选的，所述pvc树脂的多分散性指数为3.5-4.5。
15、采用上述聚合度的pvc树脂时，制得的pvc材料具有更好的韧性，原因在于大分子链之间互相缠绕，并与乌头酸单一酯、润滑剂和稳定剂成分反应交联，形成稳定的交联网络结构，从而具有更好的韧性、可塑性、抗拉伸性能和耐寒性。
16、发明人发现，当使用的pvc树脂的多分散性指数为3-5时，该复合材料具有最优的韧性和可塑性。可能是由于当pvc树脂的多分散性指数为3-5时，材料中含有多种不同分子量的pvc树脂，而不同分子量的树脂材料混合，可以更好的增加pvc内部的自由体积，有效的提高了对乌头酸酯增塑剂的溶解量，并且能有效结合，增加增塑剂与分子链间的作用力，使制得的pvc材料具有高韧性、高稳定性和可塑性，且稳定性好，不易出现相分离等问题。
17、可选地，所述耐寒改性剂为氯化聚乙烯(cpe)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)中的至少一种；
18、优选的，所述氯化聚乙烯中的氯含量不低于25％，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中va含量为5-40％。
19、发明人发现，耐寒改性剂本身具有较低的tg，如cpe的tg在-25℃左右，eva的tg在-34℃左右，其中氯化聚乙烯中氯含量不低于25％，乙烯-醋酸乙烯共聚物中va含量为5-40％，采用上述物质作为耐寒改性剂加入复合材料中才能够有效提高pvc的耐寒性。但上述耐寒改性剂与pvc相容性一般，而本技术采用的乌头酸单一酯能够起到较强的溶剂效应，有效的将耐寒改性剂和pvc相容，促使三者之间均匀混合。乌头酸单一酯除了起到增塑pvc作用的同时，还起到了对耐寒改性剂的增容作用，因此乌头酸酯与耐寒改性剂起到了相互协同的作用，二者进一步的提高了pvc复合材料的低温性能。
20、可选地，所述润滑剂为2-4份；
21、所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、乙烯双硬脂酰胺合成蜡、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种，优选为乙烯双硬脂酰胺合成蜡。
22、上述润滑剂能够对pvc树脂和乌头酸单一酯起到润滑作用，帮助乌头酸单一酯快速与pvc树脂接触，进一步提高乌头酸单一酯的分散速度，并且该润滑剂的加入能够对pvc树脂的分子链起到润滑作用，从而增加分子链的活动能力，进而促进乌头酸酯降低复合材料的tg，提高复合材料的耐寒性。
23、可选地，所述稳定剂为4-7份；
24、所述稳定剂为热稳定剂和光稳定剂中的至少一种；
25、优选的，所述热稳定剂与所述光稳定剂的重量比为2-10:0.5-4，优选为3-5:1-2。
26、上述光稳定剂与热稳定剂的配合，能够增强复合材料的光稳定性和热稳定性，从而提高复合材料的耐光性和耐热性，拓宽复合材料的使用温域。
27、可选地，所述热稳定剂选自重量比为0.1-5:1的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
28、采用上述重量比的硬脂酸钙和硬脂酸锌作为热稳定剂时，能够与光稳定剂协同作用，进一步抑制pvc树脂的劣化，并且增塑效果有所增强。原因在于，硬脂酸钙和硬脂酸锌在添加了短链乌头酸单一酯的体系中易分散、相容性高，两者复配使用时，能在体系中有效分散并且不会过多的迁移，配合该特定结构的乌头酸单一酯，能够使制得的pvc复合材料兼具低硬度、高韧性、耐寒性及塑性。
29、可选地，所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中的至少一种；
30、所述二苯甲酮类包括uv-9、uv-531、uv-356、uv-284中的至少一种；
31、所述苯并三唑类包括uv-327、uv-p、uv-320、uv-328、uv-350、uv-326、uv-234中的至少一种。
32、根据本技术的另一个方面，提供了上述任一项所述的高耐寒pvc复合材料的制备方法，包括下述步骤：
33、s1：将所述乌头酸混合酯、pvc树脂、稳定剂和润滑剂混合得到预混料；
34、s2：将所述预混料加入至高速混料机中，在30-80℃下混合10-60min，之后再加入至二联辊开炼机中，以130-190℃混炼5-20min，得到混炼料；
35、s3：将所述混炼料置于平板硫化机中，在140-190℃和10-15mpa下硫化5-15min即得。
36、根据本技术的另一个方面，提供了上述任一项所述的高耐寒pvc复合材料的应用，包括冬季大棚使用的pvc塑料薄膜、冰箱密封条、雪地靴鞋底、滑雪板和储血袋。上述应用中的使用温度都较低，一般为零下30℃到0℃，本技术制备的复合材料在该使用温度下仍具有密封、保温、防滑、柔软性好等性能，并能够满足长时间使用的要求。
37、本技术的有益效果包括但不限于：
38、1.本技术的高耐寒pvc复合材料，采用乌头酸单一酯作为增塑剂，该增塑剂中的乌头酸是一种通过微生物发酵来源的无毒、环保生物酸，作为主体结构能够提高增塑剂的增塑效率并有效减少石油化工原料的使用，并且乌头酸单一酯的取代基为碳原子数不大于5的烷基，能够赋予乌头酸酯较高的相容性，使其更好的与材料基体混合，为后续产品提供更好的使用性能。
39、2.本技术的高耐寒pvc复合材料，利用乌头酸单一酯作为增塑剂添加到pvc中，其乌头酸单一酯的大分子结构与类苯环结构均提高了与pvc的相容性，达到高效增塑pvc的效果。
40、3.本技术的高耐寒pvc复合材料，使用的乌头酸单一酯含有大量的短链酯部分，与pvc分子链的相容性更好，有效的提高了增塑剂的用量极限，使复合pvc材料能够达到更高的塑性，一方面降低了材料的加工难度，另一方面，扩大了材料的应用领域和使用范围。
41、4.本技术的高耐寒pvc复合材料，通过采用特定的乌头酸单一酯增塑剂，与传统增塑剂相比，跟pvc材料相容性更好，并通过与特定的耐寒改性剂、稳定剂和润滑剂配合使用，各组分科学配比协同作用，有效增强复合材料的稳定性、韧性、抗拉伸性能和耐寒性，且复合材料在扫描电镜放大下无明显相分离。
1.一种高耐寒pvc复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括：100份pvc树脂、1-10份耐寒改性剂、5-90份乌头酸单一酯、0.5-10份润滑剂、3-20份稳定剂，所述高耐寒pvc复合材料的tg不大于50℃；
2.根据权利要求1所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述乌头酸单一酯的酸值＜0.15mgkoh/g，含水率＜0.2％，纯度大于97％。
3.根据权利要求1所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述pvc树脂的聚合度为650-1800，多分散性指数为3-5，k值为55-77；
4.根据权利要求1所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述润滑剂为2-4份；
5.根据权利要求1所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述稳定剂为4-7份；
6.根据权利要求5所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述热稳定剂选自重量比为0.1-5:1的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
7.根据权利要求5所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类中的至少一种；
8.根据权利要求1所述的高耐寒pvc复合材料，其特征在于，所述耐寒改性剂为氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；
9.根据权利要求1-8任一项所述的高耐寒pvc复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
10.权利要求1-8任一项所述的高耐寒pvc复合材料的应用，其特征在于，包括冬季大棚使用的pvc塑料薄膜、冰箱密封条、雪地靴鞋底、滑雪板和储血袋。
