本发明属于污染物脱除以及合成氨催化剂领域，具体涉及缺陷tio2纳米材料及其制法和应用。
背景技术：
1、氮氧化物是指no、no2和n2o等的总称。氮氧化物作为氮(n)正价化合物的空气污染物，是治理的重点。
2、nox从来源上分，主要有两个，即自然界和人类活动。虽然自然界产生的氮氧化物占绝大部分，但是由于人类活动集中、产生的浓度大，且大都是处于人类生活的区域内，所以其会产生严重的危害。nox在无治理条件下的任意排放会给自然环境和人类生产生活带来严重的危害。nox的危害主要包括：(a)对人类的危害；(b)产生酸雨，损害植物；(c)经紫外线照射，与碳氢化合物(cxhy)形成光化学烟雾；(d)可与臭氧(o3)发生反应，破坏臭氧层，并且会产生新的污染物。因此nox的治理和综合控制已然成为目前关注的焦点。
3、nox给人们的生活带来了严重的环境污染和健康影响，但同样含有氮元素的nh3却是生产氮肥的重要原料，在提高作物产量、改善粮食质量等方面发挥着重要作用。目前广泛应用的制nh3工艺为haber-bosch法，但其存在能耗大、污染严重等问题。因此，开发一种温和条件下nox电催化还原转化成nh3的方法，对于解决环境污染以及实现可再生电力制造绿氨均具有重要意义。然而，我国排放的nox绝大部分以no形式存在，其不溶于水，需要将其氧化为可溶于水的硝酸盐类物质进行固氮，提高n源与水的接触能力，以进一步提高氨产率。
4、硝酸盐还原成nh3的过程复杂，析氢副反应的存在又会导致合成nh3选择性和电流效率不高。电催化硝酸盐还原技术的发展和应用重点在于阴极催化剂材料的研究。良好的阴极催化剂材料必须具备稳定性好、抗腐蚀性强、导电率高、寿命长、选择性好等优势。先前的研究表明，铅(pb)、镍(ni)、锡(sn)、锌(zn)、铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、钯(pd)、铜(cu)、银(ag)和金(au)等催化材料都具有一定的硝酸盐还原活性。其中，铜由于导电性好、析氢能力弱、催化性能稳定等优势，引起研究者的广泛关注。但由于其电催化还原硝酸盐反应的活性和选择性与贵金属相比较差，限制了其广泛应用。此外，过渡金属催化剂的稳定性也较差。例如，有报道称，纯cu金属电极很容易发生自发的氧化溶解现象，同时，金属cu电极也会发生与其他物种竞争吸附所导致的表面中毒现象，这些问题都会导致催化剂电还原硝酸盐的活性下降。
5、氧空位被广泛用于提高电催化剂性能，氧空位既可作为吸附位、活性性，很好地吸附活化反应物n2，又可“锚定”nox中的氧以削弱n-o键，还可以调节中间体与催化剂的相互作用，实现了较高的nh3产率和较高的法拉第效率。纳米tio2由于其高化学稳定性、无毒、耐酸碱、制备工艺简单和成本低等优点，被广泛应用于光催化降解和制氢、太阳能电池、涂料、催化剂载体等。与纳米粉体相比，一维tio2材料具有与目标降解物接触面积大等优点而被广泛用于催化剂的载体材料。目前一维tio2的制法有溶胶-凝胶法、热分解法、模板法和水热法等，原料多为多以钛白粉、p25或钛酸四丁酯为原料，其中水热法由于其操作简单、便于控制条件、成本低廉等优点使用最广泛。通过调研，未有将富含氧空位的氧化物用作nox电还原合成nh3电催化剂的报道。
6、因此，如何提供一种能用作nox电还原合成nh3电催化剂的富含氧空位的氧化物，还待研究。
技术实现思路
1、本发明的第一个目的在于提供一种缺陷tio2纳米材料，该缺陷tio2纳米材料具有氧空位缺陷位点；
2、本发明的第二个目的在于提供一种前述缺陷tio2纳米材料的制法，该制法原料来源广泛，成本较低，操作简单，能够得到前述缺陷tio2纳米材料；
3、本发明的第三个目的在于提供一种利用前述制法制得的缺陷tio2纳米材料；
4、本发明的第四个目的在于提供前述缺陷tio2纳米材料的应用。
5、为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
6、一种缺陷tio2纳米材料，所述缺陷tio2纳米材料包括以下组分：
7、tio2，98-99.8wt％，比如98.2wt％、98.4wt％、98.6wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.4wt％、和99.6wt％；
8、so3，0.2-1wt％，比如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％和0.9wt％；
9、p2o5，0.1-0.2wt％，比如0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％和0.19wt％；且
10、所述缺陷tio2纳米材料具有氧空位缺陷位点。
11、在一种实施方式中，所述缺陷tio2纳米材料的晶型为锐钛矿型。
12、在一种实施方式中，所述氧空位缺陷位点位于所述缺陷tio2纳米材料的表面以下0.1-2nm处，比如0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm和1.9nm。
13、在一种实施方式中，所述缺陷tio2纳米材料中，所述氧空位缺陷位点的含量为0.1-1wt％，比如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％和0.9wt％。
14、在一种实施方式中，所述缺陷tio2纳米材料是由tio2纳米线经氢化得到。在一种实施方式中，所述tio2纳米线的长度为250-300nm，比如260nm、270nm、2680nm和290nm。
15、在一种实施方式中，所述tio2纳米线的直径为20-30nm，比如22nm、24nm、26nm和28nm。
16、在一种实施方式中，所述tio2纳米线的长径比为12-15，比如12.5、13、13.5、14和14.5。
17、在一种实施方式中，所述tio2纳米线的比表面积为230-320m2/g，比如240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g和310m2/g。
18、在一种实施方式中，所述tio2纳米线的孔容为0.74-0.90cm3/g，比如0.75cm3/g、0.76cm3/g、0.77cm3/g、0.78cm3/g、0.79cm3/g、0.8cm3/g、0.82cm3/g、0.84cm3/g、0.86cm3/g和0.88cm3/g。
19、在一种实施方式中，所述tio2纳米线的孔径为12-15nm，比如12.5nm、13nm、13.5nm、14nm和14.5nm。
20、为实现本发明的第二个目的，采用以下的技术方案：
21、一种前述缺陷tio2纳米材料的制法，包括以下步骤：
22、(1)钛铁矿溶出fe2+、fe3+和tio2+
23、将钛铁矿与浓硫酸混合并发生酸溶反应，过滤得到含有fe2+、fe3+和tio2+的第一滤液；
24、(2)fe3+还原成fe2+
25、向步骤(1)所得第一滤液中加入铁粉并发生还原反应，过滤得到含有fe2+和tio2+的第二滤液；
26、(3)结晶除fe2+
27、将步骤(2)所得第二滤液冷却结晶，过滤得到feso4·7h2o晶体和含有tio2+的第三滤液；
28、(4)tio2+转化为h2tio3
29、将步骤(3)所得第三滤液缓慢加入去离子水中进行水解反应；然后在室温下依次进行陈化和过滤，得到含有h2tio3沉淀的第一滤饼；
30、(5)h2tio3煅烧
31、将步骤(4)所得第一滤饼依次进行清洗、干燥和煅烧，得到混晶型纳米tio2颗粒；
32、(6)碱溶+水热晶化
33、将步骤(5)所得混晶型纳米tio2颗粒加入至碱溶液中进行碱溶，得到碱溶混合液；然后将所得碱溶混合液进行水热晶化，过滤得到第二滤饼；
34、(7)第二滤饼清洗和煅烧
35、将步骤(6)所得第二滤饼依次进行清洗、干燥和煅烧，得到tio2纳米线；
36、(8)氢化还原
37、将步骤(7)所得tio2纳米线进行表面氢化还原，得到所述缺陷tio2纳米材料。
38、本发明的制法中，步骤(1)的酸溶能够影响所得缺陷tio2纳米材料的化学组成；步骤(6)的碱溶+水热晶化过程能够影响作为前驱体的tio2纳米线的线形形貌；步骤(8)的氢化还原过程影响所得缺陷tio2纳米材料作为催化剂应用时的催化效率，包括氨产率和法拉第效率。本发明的制法，原料来源广泛，成本较低，操作简单，能够得到前述缺陷tio2纳米材料。
39、在一种实施方式中，步骤(1)中，酸溶反应条件包括：反应温度为120-160℃，比如130℃、140℃和150℃；和/或反应时间为1-12h，比如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h和11h，从而使钛铁矿的酸溶反应顺利和有效进行，顺利酸溶出fe2+、fe3+和tio2+。
40、本领域技术人员理解，为了酸溶反应均匀快速进行，所述酸溶反应可在在搅拌下进行。
41、为了提高酸溶速率和酸溶效果，在一种实施方式中，步骤(1)中，所述浓硫酸的浓度为12-18mol/l，比如13mol/l、14mol/l、15mol/l、16mol/l和17mol/l。
42、为了提高酸溶效果，在一种实施方式中，步骤(1)中，钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:(1.176-1.568)，比如1:1.18、1:1.2、1:1.22、1:1.24、1:1.26、1:1.28、1:1.3、1:1.32、1:1.34、1:1.36、1:1.38、1:1.4、1:1.42、1:1.44、1:1.46、1:1.48、1:1.5、1:1.52、1:1.54和1:1.56。
43、在一种实施方式中，步骤(2)中，还原反应的条件包括：反应温度为120-160℃，比如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃和155℃；和/或反应时间为15-30min，比如16min、18min、20min、22min、24min、26min和28min，从而使还原反应顺利有效进行，将步骤(1)所得第一滤液中的fe3+顺利还原成fe2+。
44、为了提高还原反应的反应效率和反应效果，在一种实施方式中，步骤(2)中，铁粉的加入量按照钛铁矿与铁粉的质量比为1:(0.03-0.05)来加入，比如1:0.032、1:0.034、1:0.036、1:0.038、1:0.04、1:0.042、1:0.044、1:0.046和1:0.048。
45、本领域技术人员理解，步骤(2)中，所述过滤为可以为本领域常用的过滤方式，比如抽滤。
46、为了使结晶顺利和有效进行，将步骤(2)所得第二滤液中的fe2+结晶生成feso4·7h2o晶体，在一种实施方式中，步骤(3)中，结晶条件包括：结晶温度为0-6℃，比如1℃、2℃、3℃、4℃和5℃；和/或结晶时间为2-4天，比如2.5天、3天和3.5天。
47、本领域技术人员理解，步骤(3)中，所述过滤为可以为本领域常用的过滤方式，比如抽滤。
48、在一种实施方式中，步骤(4)中，水解条件包括：水解温度为90-120℃，比如95℃、100℃、105℃、110℃和115℃；和/或水解时间为3-5h，比如3.5h、4h和4.5h，从而使水解顺利和有效进行，将步骤(3)所得第三滤液中的tio2+有效水解而转化为h2tio3沉淀。
49、本领域技术人员理解，步骤(4)中，所述过滤为可以为本领域常用的过滤方式，比如抽滤。
50、为了获得纳米尺寸的tio2，在一种实施方式中，步骤(4)中，水解反应前还需加入分散剂，所述分散剂的加入量为1-10g/l，比如2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l和9g/l。
51、为了提高陈化效果，在一种实施方式中，步骤(4)中，陈化温度为20-30℃，比如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃和29℃；和/或陈化时间为12-24h，比如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h和23h。
52、本领域技术人员理解，步骤(4)中，为了使第三滤液与去离子水混合均匀，需要搅拌。在一种实施方式中，步骤(4)中，搅拌时间为10-30min，比如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min和28min。
53、本领域技术人员理解，步骤(4)中，所述过滤为可以为本领域常用的过滤方式，比如抽滤。
54、为了清洗除去步骤(4)所得第一滤饼中的杂质，比如fe2+，在一种实施方式中，步骤(5)中，所述清洗是采用去离子水和/或无水乙醇进行清洗；优选先采用去离子水进行清洗，然后采用无水乙醇进行清洗；优选分别清洗2-4次。在一种实施方式中，步骤(5)中，所述清洗是先采用去离子水清洗3次，然后采用无水乙醇清洗3次。
55、在一种实施方式中，步骤(5)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-110℃，比如85℃、90℃、95℃、100℃和105℃；和/或干燥时间为1-12h，比如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h和11h，从而提高对清洗后的第一滤饼进行干燥的干燥效果。
56、在一种实施方式中，步骤(5)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-650℃，比如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃和640℃；和/或煅烧时间为4-6h，比如4.5h、5h和5.5h；和/或升温速率为3-10℃/min，比如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min和9℃/min，从而对清洗干燥后的第一滤饼进行有效煅烧以获得混晶型纳米tio2颗粒。
57、本发明步骤(5)中所得混晶型纳米tio2颗粒的晶型为锐钛矿和金红石混晶型，形貌为球形；孔容为0.20-0.40cm3/g，比如0.30cm3/g；比表面积为53-75m2/g，比如55m2/g、60m2/g、65m2/g和70m2/g；孔径为14-16nm，比如15nm。
58、为了将步骤(5)所得混晶型纳米tio2颗粒有效碱溶，从而打破原有的ti-o-ti键，重新成键形成线形形貌以利于后续获得tio2纳米线，在一种实施方式中，步骤(6)中，混晶型纳米tio2颗粒与碱溶液的用量比为1g:(100-150)ml，比如1g:110ml、1g:120ml、1g:130ml和1g:140ml；和/或所述碱溶液的浓度为8-12mol/l，比如8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、10.5mol/l、11mol/l和11.5mol/l。
59、在一种实施方式中，步骤(6)中，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
60、为了获得更好的分散效果，进而获得更好的碱溶效果，在一种实施方式中，步骤(6)中，碱溶前还需加入分散剂，所述分散剂与所述混晶型纳米tio2颗粒的质量比为(1-3):1，比如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1和2.9:1。
61、在一种实施方式中，步骤(4)和/或步骤(6)中，所述分散剂包括聚乙二醇、ctab和p123中的任一种或多种的组合；优选所述聚乙二醇包括peg400、peg800和peg2000中的任一种或多种的组合。
62、本领域技术人员理解，ctab，全称为十六烷基三甲基溴化铵；p123，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:peo-ppo-peo，是一种三嵌段共聚物。
63、在一种实施方式中，步骤(6)中，所述碱溶是在常温搅拌条件下进行，优选搅拌时间为1-3h，比如1.5h、2h和2.5h。
64、在一种实施方式中，步骤(6)中，所述水热晶化的条件包括：水热晶化温度为120-150℃，比如125℃、130℃、135℃、140℃和145℃；和/或水热晶化时间为20-30h，比如21h、22h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h和29h。
65、本发明通过对碱溶的tio2进行水热晶化，使ti-o键弯曲形成线形，从而便于后续获得tio2纳米线。
66、在一种实施方式中，步骤(6)中，水热晶化是在聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中进行。
67、在一种实施方式中，步骤(7)中，所述清洗包括酸洗，所述酸洗是将骤(6)所得第二滤饼加入至酸溶液中进行混合以调节溶液ph，然后于140-180℃(比如150℃、160℃和170℃)下搅拌0.5-3h(比如1h、1.5h、2h和2.5h)，过滤得到酸洗后的第二滤饼；优选所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸和醋酸中的任一种或多种的组合；优选所述酸溶液的浓度为0.05-3mol/l，比如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l和2.9mol/l；优选调节至溶液ph＝1，以便于后续获得线形结构，获得tio2纳米线。
68、为了除去步骤(6)所得第二滤饼中的酸根离子，在一种实施方式中，步骤(7)中，所述清洗还包括水洗，所述水洗是将酸洗后的第二滤饼置于热水中进行水洗，过滤得到水洗后的第二滤饼；优选所述热水的水温为25-50℃，比如30℃、35℃、40℃和45℃，优选水洗过程中伴随搅拌，优选水洗次数为4-10次，比如5、6、7、8、9次。
69、为了进一步除去第二滤饼中的酸根离子，在一种实施方式中，步骤(7)中，所述清洗还包括超声水洗，所述超声水洗是将水洗后的第二滤饼在超声条件下水洗后，过滤得到超声水洗后的第二滤饼；优选超声水洗至溶液电导率<600μs/cm，比如590μs/cm、580μs/cm、550μs/cm、500μs/cm、450μs/cm等。
70、在一种实施方式中，步骤(7)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为120-150℃，比如125℃、130℃、135℃、140℃和145℃；和/或干燥时间为8-12h，比如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h和11.5h。
71、在一种实施方式中，步骤(7)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-650℃，比如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃和640℃；和/或煅烧时间为2-5h，比如2.5h、3h、3.5h、4h和4.5h，从而对清洗干燥后的第二滤饼进行有效煅烧而获得tio2纳米线。
72、本领域技术人员理解，本发明中的煅烧可以在本领域常用的煅烧设备中进行，比如马弗炉。
73、在一种实施方式中，步骤(8)中，所述氢化还原的条件包括：氢化还原压力为常压；和/或氢化还原气氛为h2气氛，优选包括(4.6-100)％h2气氛；在不完全是h2时，其他的气体可以是惰性气体，比如n2、ar、he等；和/或氢气流量为100-1000ml/min，比如200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min和900ml/min；和/或氢化还原温度为450-600℃，比如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃和590℃；和/或氢化还原时间为2-12h，比如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h和11h。
74、为实现本发明的第三个目的，提供一种利用前述制法制得的缺陷tio2纳米材料。
75、为实现本发明的第四个目的，提供一种前述缺陷tio2纳米材料在电催化还原氮氧化物合成氨中的应用，优选应用于no氧化和电催化还原硝酸盐的反应体系中。
76、no氧化和电催化还原硝酸盐的反应体系中，先将不溶于水的no氧化成可溶于水的no2，进一步电催化还原硝酸盐制氨(nitrate-to-ammonia reductionreaction,narr)的新技术路线，在降低nox污染的同时合成高工业价值的nh3。该方法能绕过高温高压(300-500℃，200-300atm)的哈柏法。相比设施工艺复杂、反应条件严苛、能耗污染巨大的哈柏法，电催化合成氨技术更灵活、便捷，且可兼容具有时空波动性的可再生能源(风能、太阳能和潮汐能等)的电力供给，实现小型化、分布式的新型固氮理念。此外，该路线还可对接环保企业中的脱硝工艺，避免产生低价值、难以利用的n2，建立人工“氮循环”，实现含氮化学工业的可持续发展。
77、硝酸盐还原成nh3的过程复杂，析氢副反应的存在又会导致合成nh3选择性和电流效率不高。电催化还原硝酸盐技术的发展和应用重点在于阴极催化剂材料的研究。良好的阴极催化剂材料必须具备稳定性好、抗腐蚀性强、导电率高、寿命长、选择性好等优势。先前的研究表明，铅(pb)、镍(ni)、锡(sn)、锌(zn)、铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、钯(pd)、铜(cu)、银(ag)和金(au)等催化材料都具有一定的硝酸盐还原活性。其中，铜由于导电性好、析氢能力弱、催化性能稳定等优势，引起研究者的广泛关注。但由于其电催化还原硝酸盐反应的活性和选择性与贵金属相比较差，限制了其广泛应用。此外，过渡金属催化剂的稳定性也需要进一步改善。例如，有报道称，纯cu金属电极很容易发生自发的氧化溶解现象，同时，金属cu电极也会发生与其他物种竞争吸附所导致的表面中毒现象，这些问题都会导致催化剂电还原硝酸盐的活性下降。
78、本发明中，过渡金属氧化物tio2能形成氧空位(ov)而提升nrr性能。
79、在一种实施方式中，所述应用是将所述缺陷tio2纳米材料用作电催化还原氮氧化物合成氨中的催化剂。
80、在一种实施方式中，应用方法如下：
81、300-800ppm(比如400ppm、500ppm、600ppm和700ppm)的no和3-10％(比如4％、5％、6％、7％、8％和9％)的o2同时持续通入，电催化还原硝酸盐的反应在阴极发生，no氧化和电催化还原硝酸盐的反应同时在h型电解池中进行。
82、在一种实施方式中，电催化还原硝酸盐的反应采用阳离子交换膜(比如nafion117膜)或阴离子交换膜进行。
83、在一种实施方式中，电催化还原硝酸盐的反应采用三电极体系，即所述缺陷tio2纳米材料/cp电极、铂片电极和ag/agcl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极；电解液采用koh电解液。
84、电催化还原硝酸盐的反应在阴极(所述缺陷tio2纳米材料/cp电极)发生。
85、在一种实施方式中，电催化还原硝酸盐的反应在中国上海ch仪器有限公司的chi760e电化学分析仪上进行。
86、在一种实施方式中，先将0.1mol/l的koh电解液进行n2净化30min后，再在n2饱和0.1mol/l的koh溶液中进行电催化还原硝酸盐的反应；在控制电位电解2h之后，收集阴极池中的电解液进行显色，用紫外分光光度计测其吸光度，计算其氨产率(nh3生成速率)和法拉第效率(fe)。
87、nh3生成速率和法拉第效率(fe)的计算分别如下：
88、其中，
89、vnh3为氨产率，单位为μg·mgcat-1·h-1；c为电解液中nh3的浓度，单位为μg·ml-1；v为电解液体积，单位为ml；t为电解时间，单位为h；mcat为电极质量，单位为mg。
90、
91、fe为法拉第效率，单位为％；f为法拉第常数，其值为96500c·mol-1；q为电解过程总的电荷消耗量，单位为c。
92、本发明的有益效果在于：
93、本发明的缺陷tio2纳米材料，具有丰富的氧空位缺陷位点，将其应用于电催化合成氨的反应中时，氧空位缺陷位点既可作为o原子的溢流活性位和吸附位，很好地吸附活化反应物no从而实现氧化固氮，又可“锚定”nox中的o原子以削弱n-o键，还可以调节中间体与催化剂的相互作用，从而优化反应路径实现较高的nh3产率并阻碍副产物的形成，提高法拉第效率；
94、本发明的缺陷tio2纳米材料的制法，原料来源广泛、廉价易得，制备成本低，操作简单，采用氢化法对tio2纳米线进行氢化还原，能够得到富含氧空位缺陷位点的前述缺陷tio2纳米材料，且易于实现规模化生产；
95、本发明的缺陷tio2纳米材料应用于电催化合成氨的反应中时，具有较高的氨产率和法拉第效率；在-0.3v vs.rhe最优电位下常温常压下nh3产率达到2.52mmol·gcat-1·h-1，法拉第效率达10.2％；
96、本发明的缺陷tio2纳米材料应用于电催化合成氨的反应中时，利用电催化方式，无需借助热催化，可通过风电+光伏等耦合实现nox还原为合成氨过程的绿色化，相比于haber-bosch法，能够显著节约能耗，可通过小型化或分布式的方式布置在火电、钢铁和水泥厂内，实现烟道气nox的资源化利用；相比于现有脱硝技术，即传统选择性催化还原过程(nh3-scr)将nox还原为n2的脱硝技术，本方法能够实现氮源的资源化，产物nh3作为储氢载体、绿色燃料和化肥等可进一步利用。
1.一种缺陷tio2纳米材料，其特征在于，所述缺陷tio2纳米材料包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的缺陷tio2纳米材料，其特征在于，所述缺陷tio2纳米材料的晶型为锐钛矿型；
3.根据权利要求1或2所述缺陷tio2纳米材料，其特征在于，所述缺陷tio2纳米材料是由tio2纳米线经氢化得到；
4.一种如权利要求1-3中任一项所述缺陷tio2纳米材料的制法，其特征在于，所述制法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制法，其特征在于，
6.根据权利要求4或5所述的制法，其特征在于，
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制法，其特征在于，
8.一种根据权利要求4-7中任一项所述制法制得的缺陷tio2纳米材料。
9.一种如权利要求1-3中任和8中任一项所述缺陷tio2纳米材料在电催化还原氮氧化物合成氨中的应用，优选应用于no氧化和电催化还原硝酸盐的反应体系中。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用是将所述缺陷tio2纳米材料用作电催化还原氮氧化物合成氨中的催化剂。
