本发明涉及固态电池及其制造方法，更具体地涉及包括位于正极和固态电解质之间的中间层的固态电池及其制造方法。
背景技术：
1、固态电池(ssbs)，例如，基于石榴石型无机固态电解质(sse)的固态锂金属电池，因其高安全性、高能量密度、高离子电导率和对锂金属稳定而备受关注。然而，传统的锂金属电池，尤其是在以更高容量运行时，通常会遇到容量保持率低和/或循环寿命短的问题。因此，有必要解决上述这些问题。
技术实现思路
1、本技术公开了一类固态电池及其制造方法，该固态电池包括位于正极和固态电解质之间的中间层。该中间层包括腈类化合物和砜类化合物的混合物，在接下来讨论的例子中，与单独的任一化合物相比，该混合物中间层可以降低界面电阻，提高循环性能(例如，容量保持率)。在某些情况下，该中间层可以是液体中间层，在固态电池中引入总量最小化的液体中间层可以润以润湿正极和固态电解质之间的界面以降低它们之间的界面电阻。在某些情况下，中间层还可以包括聚合物基体，该聚合物可以通过降低其中锂盐的迁移率和/或减少可能从正极和固态电解质间界面离开的锂盐量，进一步缓解固态电池组件(例如，正极集流体)的腐蚀。聚合物基体可以通过平衡中间层锂盐迁移率的降低以减少固态电池(例如，正极集流体)的腐蚀和缓解离子电导率的降低。在某些情况下，中间层可以包括用于提高稳定性的氟代碳酸乙烯酯，例如在高压条件下，添加10wt％或更少的氟代碳酸乙烯酯可以避免中间层中过渡金属的溶解以防止正极功能受损。在某些情况下，中间层还可以包括纤维膜，这种膜能够通过锚定中间层的组分(例如，锂盐、砜类化合物、腈类化合物和/或聚合物基质)的位置来提高锂离子通量的均匀性。
2、与没有中间层的固态电池(其界面电阻约为100,000ωcm2)相比，根据本发明的中间层和包含该中间层的固态电池的界面阻抗可降低一个以上数量级(例如，100x或更多、1000x或更多)。引入和/或保持低界面阻抗(例如，约300ωcm2或更小，约100ωcm2或更小)中间层的固态电池具有更长的寿命(例如，承受更多的循环而不发生故障)，减少由高界面电阻引起的损耗和发热，和/或抑制可能导致固态电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。中间层的高氧化电压(例如，约4.5v或更高、约5v或更高、约5.3v或更高)可以提高电池容量(例如，充电至更高电压)、提高固态电池的容量保持(例如，通过抑制中间层的分解)和/或延长固态电池的寿命。此外，在高温度下(例如，40℃或更高)和/或高充电截止电压下(例如，大约4v或更高)，中间层中的一些锂盐会加速腐蚀固态电池的其他部分(例如，正极集流体)。高氧化电压(例如，约4.5v或更多、约5v或更多、约5.3v或更多)的中间层可以使固态电池能够在高温度下(例如，高于25℃，40℃或更高)和/或高充电截止电压下(例如，4.5v或更高)而不增加固态电池的腐蚀。此外，包含聚合物的中间层可以降低其中锂盐的迁移率和/或减少可能从正极和固态电解质间界面离开的锂盐量从而进一步缓解固态电池组件(例如，正极集流体)的腐蚀。具有热稳定的中间层(例如，至100℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高)可以扩大固态电池的工作温度范围，提高固态电池的容量保持率和/或增加固态电池的寿命。提供和/或保持高容量(例如，在25℃下50次循环后或65次循环后或165次循环后达到150mah/g或更高)，可以使固态电池更有效地利用正极材料(例如，比预期更长的使用寿命)。
3、引入固态电解质(例如，在固态电池中)能够解决使用液态电池常见的例如泄漏、低化学稳定性和易燃性等安全问题。此外，引入固态电解质能够抑制多硫化物的穿梭，从而提高电极(例如，正极和负极)的利用率并提高放电容量和能量密度。引入固态电解质可以抑制容易导致电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。
4、下文描述了本发明的一些示例，需要注意的是，各示例的任何特征都可以单独或彼此组合使用。
5、示例1.一种电池，包括：
6、正极；
7、中间层，设置于正极的第一表面上，所述中间层包含聚合物基体、锂盐、腈类化合物和砜类化合物；其中锂盐、腈类化合物和砜类化合物位于聚合物基体内；
8、固体电解质，设置于中间层上；以及
9、含锂负极，设置于固体电解质与中间层相对的表面上。
10、示例2.根据示例1所述的电池，其中所述聚合物基体包含丙烯酸基聚合物、环氧基聚合物、或共聚物或其组合。
11、示例3.根据示例1-2中任一项所述的电池，其中，在25℃下，所述正极和固体电解质之间的界面电阻为300ωcm2或更小。
12、示例4.根据示例1-3中任一项所述的电池，其中所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下50次循环后具有95％或更高的容量保持率。
13、示例5.一种电池，包括：
14、正极；
15、中间层，设置于正极的第一表面上，所述中间层包含、锂盐、腈类化合物和砜类化合物；固体电解质，设置于中间层上；以及
16、含锂负极，设置于固体电解质与中间层相对的表面上。
17、示例6.根据示例5所述的电池，其中，所述正极和固体电解质之间的界面电阻在25℃下为135ωcm2或更小。
18、示例7.根据示例5所述的电池，其中所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下160次循环后具有80％或更高的容量保持率。
19、示例8.根据示例5所述的电池，其中所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下65次循环后具有85％或更高的容量保持率。
20、示例9.根据示例1-8任一项所述的电池，其中所述的电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下50次循环后具有99％或更高的平均库伦效率。
21、示例10.根据示例1-9任一项所述的电池，其中所述的中间层在25℃下，具有5.2v或者更高的氧化电压。
22、示例11.根据示例1-10任一项所述的电池，其中所述的中间层在20℃下，离子电导率为1.1ms cm-1或更高。
23、示例12.根据示例1-11任一项所述的电池，其中所述锂盐包括以下中的至少一种或其组合：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3。
24、示例13.根据示例1-12任一项所述的电池，其中锂盐的浓度在2摩尔至5摩尔的范围内。
25、示例14.根据示例1-13任一项所述的电池，其中所述腈类化合物包括丁二腈。
26、示例15.根据示例1-14任一项所述的电池，其中所述砜类化合物包括烷基砜。
27、示例16.根据示例1-14任一项所述的电池，其中所述砜类化合物包括环丁砜。
28、示例17.根据示例1-16任一项所述的电池，其中所述腈类化合物和砜类化合物的体积比在0.2至5的范围内。
29、示例18.根据示例17所述的电池，其中所述的体积比在0.25至4的范围内。
30、示例19.根据示例1-18任一项所述的电池，其中所述的中间层还包括0.1wt％至10wt％的氟代碳酸乙烯酯。
31、示例20.根据示例1-19任一项所述的电池，其中正极包括以下至少一种或它们的组合：钴酸锂(lco)、锰酸锂尖晶石(lmo)、镍钴铝酸锂(nca)、镍锰钴酸锂(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0＜d＜1，0＜e＜1)，磷酸铁锂(lifepo4)(lfp)，磷酸钴锂(lcp)，钛酸锂，钨酸铌锂，锰酸镍锂和硫化钛锂(litis2)。
32、示例21.根据示例1-20任一项所述的电池，其中所述中间层的体积与正极的第一表面的面积之比为5μl/cm2至20μl/cm2。
33、示例22.根据示例1-21任一项所述的电池，其中正极的负载量与第一表面的面积之比为1mg/cm2至5mg/cm2。
34、示例23.根据示例1-22任一项所述的电池，其中所述固体电解质包括以下中的至少一种或其组合：
35、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0＜a＜0.33；
36、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0＜b＜1；
37、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜c＜1；
38、(iv)质子化的llzo(例如hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或hyli6.25-ye0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜y＜4)。
39、示例24.一种组装电池的方法，包括将含有锂盐、砜类化合物和腈类化合物的溶液置于正极的第一表面上；以及在正极的第一表面上放置固体电解质，所述锂盐位于正极和固体电解质之间。
40、示例25.根据示例24所述的方法，其中所述溶液还包括单体，且所述方法还包括固化所述单体以形成包括聚合物基体的中间层，所述聚合物基体中包括锂盐、砜类化合物和腈类化合物。
41、示例26.根据示例25所述的方法，其中所述前驱体溶液包含2wt％至20wt％的所述单体。
42、示例27.根据示例25-26中任一项所述的方法，其中所述单体包括丙烯酸酯单体、环氧单体或其组合，并且所述聚合物基体包括丙烯酸基聚合物、环氧基聚合物、或共聚物或其组合。
43、示例28.根据示例24-27中任一项所述的方法，其中所述腈类化合物和砜类化合物的体积比在0.2至5的范围内。
44、示例29.根据示例28中所述的方法，其中所述腈类化合物和砜类化合物的体积比在0.25至4的范围内。
45、示例30.根据示例24-29中任一项所述的方法，其中所述的中间层在20℃下，离子电导率为1.1ms cm-1或更高。
46、示例31.根据示例24-30中任一项所述的方法，其中所述腈类化合物包括丁二腈，所述砜类化合物包括烷基砜，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)，或其组合。
1.一种电池，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述中间层还包括聚合物基体，其中所述锂盐、所述腈类化合物和所述砜类化合物位于所述聚合物基体内。
3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，所述聚合物基体包含丙烯酸基聚合物、环氧基聚合物、或共聚物或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其特征在于，所述正极和固体电解质之间的界面电阻在25℃下为≤300ωcm2。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下50次循环后具有≥95％的容量保持率。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和50次循环后具有≥99％的平均库伦效率。
7.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，25℃下，所述正极和固体电解质之间的界面电阻为≤135ωcm2。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下160次循环后具有≥80％的容量保持率。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下65次循环后具有≥85％的容量保持率。
10.根据权利要求1或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池在0.2c、4.3v的截止电压和25℃下50次循环后具有≥99％的库伦效率。
11.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述中间层在25℃下，具有≥5.2v的氧化电压。
12.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述中间层在20℃下，离子电导率为≥1.1ms cm-1。
13.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述锂盐包括以下中的至少一种或其组合：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3。
14.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述锂盐的浓度在2摩尔至5摩尔的范围内。
15.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述腈类化合物包括丁二腈。
16.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述砜类化合物包括烷基砜。
17.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述腈类化合物和砜类化合物的体积比在0.2至5的范围内。
18.根据权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其特征在于，所述中间层还包括0.1wt％至10wt％的氟代碳酸乙烯酯。
19.权利要求1-3或7-9中任一项所述的电池，其中所述固体电解质包括以下中的至少一种或其组合：
20.一种组装电池的方法，其特征在于，包括：将含有锂盐、砜类化合物和腈类化合物的溶液置于正极的第一表面上；以及在正极的第一表面上放置固体电解质，所述锂盐位于正极和固体电解质之间。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶液还包括单体，且所述方法还包括固化所述单体以形成包括聚合物基体的中间层，所述聚合物基体中包括锂盐、砜类化合物和腈类化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中特征在于，所述溶液包含2wt％至20wt％的所述单体。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体包括丙烯酸酯单体、环氧单体或其组合，并且所述聚合物基体包括丙烯酸基聚合物、环氧基聚合物、或共聚物或其组合。
24.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述腈类化合物和砜类化合物的体积比在0.2至5的范围内。
25.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述腈类化合物包括丁二腈；
