本发明属于湿度调节，具体涉及一种湿度调节材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、金属有机框架(metal-organic frameworks、mofs)材料，是由无机金属中心与有机配体通过自组装作用相互连接而成的具有周期性网络结构的晶体材料。因其具有高度有序的孔隙结构和较大的比表面积，以及金属中心和有机配体可调控的特点，在气体吸附，能源转化及药物释放等领域具有广阔的应用前景。
2、mofs作为一种理想的用于水吸附湿度控制的多孔材料，其突出的特点包括：(1)吸水能力高、水稳定性好；(2)在45％～65％rh范围内具有s型的吸附等温线；(3)循环性能可重复性高，易于再生。
3、相关技术中，常规的mofs材料在低相对湿度(0～40％rh)情况下吸湿量少，并且原料价格高，合成工艺复杂。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此、本发明提供了一种湿度调节材料，该材料在相对湿度为0～40％rh、在实际压力与饱和蒸气压之比为0.01～0.4情况下，吸湿量优于常规材料，并且原料价格低廉，合成工艺简单。
2、本发明还提供了一种湿度调节材料的制备方法。
3、本发明还提供了一种湿度控制模块。
4、本发明还提供了一种家用电器。
5、本发明的第一方面提供了一种湿度调节材料，包括mofs基体，所述mofs基体中分布有多孔结构，所述多孔结构中含有吸湿性无机盐。
6、本发明关于湿度调节材料的技术方案中的一个技术方案、至少具有以下有益效果：
7、本发明的湿度调节材料，利用mofs材料的多孔结构，将吸水性无机盐吸附限制封装在孔洞结构中，产生了纳米限域作用，在纳米尺度上给吸附位点建立了微观纳米环境约束，从而实现了材料的吸湿能力调控。
8、本发明的湿度调节材料，由于mofs材料的多孔结构对吸水性无机盐具有纳米限域作用，不同于将mofs材料与吸水性无机盐的简单混合，本发明的湿度调节材料中，mofs材料的纳米限域可有效避免吸水性无机盐在吸脱附过程中的泄露问题，经过稳定性测试发现，本发明的湿度调节材料中，mofs材料表面并未出现无机盐的聚集，说明纳米限域作用有效避免了吸脱附过程中吸水性无机盐的泄露，及无机盐泄露后发生潮解可能带来的腐蚀问题。本发明的湿度调节材料，在室温下水吸附饱和后在一定温度下加速脱附，测试100次循环后的材料经扫描电镜检测没有出现无机盐的聚集现象。
9、传统的mofs材料无法实现低相对压力(p/p0＝0.4)下每千克材料吸附0.35千克水的目标，本发明的湿度调节材料具有优良的水吸附性能，即使在低相对湿度下也有较大的吸附量。
10、传统的mofs材料由于制备工艺复杂，成本高，难以实现在工商业及居家环境中的商业化应用。本发明的湿度调节材料，mofs基体与吸湿性无机盐原料易得，低廉的原料成本决定了本发明的湿度调节材料可以在工商业及居家环境中实现商业化应用。
11、根据本发明的一些实施方式，所述mofs基体中还分布有吸湿性位点。
12、根据本发明的一些实施方式，所述吸湿性位点包括氢键和未配位的金属中心。
13、传统的mofs材料在低相对湿度条件(0rh～40％rh)下的吸湿性能不理想，本发明的湿度调节材料，mofs基体中还分布有吸湿性位点，吸湿性位点包括氢键和未配位的金属中心，氢键具有亲水性，未配位的金属中心与水中的氧原子也有相互作用，多孔结构中含有吸湿性无机盐，氢键、未配位的金属中心与吸湿性无机盐均可以吸附水，增加了吸湿位点的数量，由此，提升了mofs材料在低相对湿度条件(0rh～40％rh)下的吸湿性能。
14、传统的mofs材料无法实现低相对压力(p/p0＝0.4)下每千克材料吸附0.35千克水的目标，本发明的湿度调节材料，具有优良的水吸附性能，即使在低相对湿度下也有较大的吸附量。
15、吸湿量，指材料在吸水前和吸水后，质量增加的百分比。
16、吸湿量＝(材料吸水后的质量-材料吸水前的质量)/材料吸水前的质量×100％。
17、根据本发明的一些实施方式，所述mofs基体包括mil-801(al)、mil-53(cr)、mil-101(cr)、mil-303(al)、but-8a(cr)、n3-pcn-333(cr)、mil-53(al)、hp-mil-53(al)、mil-53-nh2(al)、mil-101(al)、cau-10(al)、bit-72(al)、bit-73(al)、bit-74(al)、dut-5(al)、mof-467(al)、pcn-333(fe)、muv-2(fe)、dut-101(tb)、mil-68(in)、mil-68-nh2(in)、labtb(la)、mil-53(v)、uio-66(zr)、hp-uio-66(zr)、uio-66-nh2(zr)、uio-66-no2(zr)、uio-66-br(zr)、uio-66-oh2(zr)、uio-67(zr)、dut-69(zr)、but-12(cr)、but-13(cr)、but-39(cr)、mof-5(zn)、zif-8(zn)、num-5(zn)、zif-67(co)、mof-303(al)和hkust-1(cu)中的至少一种。
18、根据本发明的一些实施方式，所述mofs基体包括mil-801(al)、mil-101(cr)、mil-303(al)、cau-10(al)、uio-66(zr)、uio-67(zr)、mil-53(cr)、but-8a(cr)、n3-pcn-333(cr)、mil-53(al)、hp-mil-53(al)、mil-53-nh2(al)、mil-101(al)、dbit-72(al)、bit-73(al)、bit-74(al)、dut-5(al)、mof-303(al)中的至少一种。
19、上述mofs基体中分布有多孔结构和吸湿性位点，可以将吸湿性无机盐纳米限域在多孔结构中。
20、根据本发明的一些实施方式，所述吸湿性无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钡、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锂、溴化钡、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和硅酸钠中的至少一种。
21、根据本发明的一些实施方式，所述吸湿性无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钡、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锂、溴化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和硅酸钠中的至少一种。
22、上述无机盐具有吸湿性，可以被纳米限域在mofs基体的多孔结构中。
23、根据本发明的一些实施方式，所述mofs基体在所述湿度调节材料中的含量为50wt％～99.8wt％。
24、根据本发明的一些实施方式，所述吸湿性无机盐在所述湿度调节材料中的含量为0.2wt％～50wt％。
25、根据本发明的一些实施方式，所述mofs基体在所述湿度调节材料中的含量为70wt％～95wt％。
26、根据本发明的一些实施方式，所述吸湿性无机盐在所述湿度调节材料中的含量为5wt％～30wt％。
27、吸湿性无机盐在湿度调节材料中的含量为0.2wt％～50wt％，为适宜的比例范围，低于该比例，协同吸湿效果不理想，多于该比例，吸湿性无机盐过多，可能导致无法完全被限域在mofs基体的多孔结构中。
28、根据本发明的一些实施方式，在相对湿度为0～40％rh、在实际压力与饱和蒸气压之比为0.01～0.4时，所述湿度调节材料的吸湿量≥35wt％。
29、根据本发明的一些实施方式，在相对湿度为0～40％rh、在实际压力与饱和蒸气压之比为0.01～0.4时，所述湿度调节材料的吸湿量≥50wt％。
30、在相对湿度为0～40％rh、在实际压力与饱和蒸气压之比为0.01～0.4时，每千克材料实现0.35千克水的吸附目标，意味着在实际产品中材料对低湿环境的响应更好，在低湿环境中具有更好的湿度控制效果。
31、本发明的第二方面提供了一种制备所述的湿度调节材料的方法，所述方法为：将所述mofs基体、吸湿性无机盐分别与溶剂混合，得到mofs基体分散液和吸湿性无机盐溶液，将所述吸湿性无机盐溶液与所述mofs基体分散液搅拌混合后，离心洗涤，干燥后得到所述的湿度调节材料。
32、本发明关于湿度调节材料的制备方法中的一个技术方案、至少具有以下有益效果：
33、传统以mofs材料为基础制备的湿度调节材料，制备过程中，由于引入的亲水官能团会与金属中心之间发生相互作用，因此需要额外引入保护剂来避免亲水官能团与金属中心之间的相互作用，成本高。或者需要对金属有机配体进行化学改性，因此制备工艺复杂，难以实现在工商业及居家环境中的商业化应用。本发明湿度调节材料的制备方法，只需要先将mofs基体、吸湿性无机盐分别与溶剂混合，得到mofs基体分散液和吸湿性无机盐溶液，再将吸湿性无机盐溶液加入mofs基体分散液中，搅拌混合后，离心洗涤，干燥后即可得到湿度调节材料，在制备的过程中不需要引入保护剂来避免亲水官能团与金属中心之间的相互作用，也不需要专门针对金属有机配体进行化学改性，因此制备工艺简单，对设备、成本、反应效率没有特殊要求，原料成本低，容易工业化生产。
34、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种。
35、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的速度为10rpm～400rpm。
36、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的速度为100rpm～400rpm。
37、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的速度为200rpm～400rpm。
38、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的时间为1h～24h。
39、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的时间为2h～16h。
40、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的时间为5h～12h。
41、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的温度为10℃～90℃。
42、根据本发明的一些实施方式，所述搅拌混合的温度为20℃～80℃。
43、根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为60℃～150℃。
44、根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为80℃～120℃。
45、根据本发明的一些实施方式，所述干燥为真空干燥。
46、本发明的第三方面提供了一种湿度控制模块，包括所述的湿度调节材料。
47、本发明关于湿度控制模块的技术方案中的一个技术方案、至少具有以下有益效果：
48、首先，本发明的湿度控制模块，其中含有本发明的湿度调节材料，由此，具有了湿度调节材料的全部有益效果。具体而言，本发明湿度控制模块中的湿度调节材料，利用mofs材料的多孔结构，将吸水性无机盐吸附限制封装在孔洞结构中，产生了纳米限域作用，在纳米尺度上给吸附位点建立了微观纳米环境约束，从而实现了材料的吸湿能力调控。
49、其次，本发明湿度控制模块中的湿度调节材料，由于mofs材料的多孔结构对吸水性无机盐具有纳米限域作用，不同于将mofs材料与吸水性无机盐的简单混合，湿度控制模块中的湿度调节材料中，mofs材料的纳米限域可有效避免吸水性无机盐在吸脱附过程中的泄露问题，经过稳定性测试发现，湿度控制模块中的湿度调节材料中，mofs材料表面并未出现无机盐的聚集，说明纳米限域作用有效避免了吸脱附过程中吸水性无机盐的泄露，及无机盐泄露后发生潮解可能带来的腐蚀问题。本发明的湿度调节材料，在室温下水吸附饱和后在一定温度下加速脱附，测试100次循环后的材料经扫描电镜检测没有出现无机盐的聚集现象。
50、第三，传统的mofs材料无法实现低相对压力(p/p0＝0.4)下每千克材料吸附0.35千克水的目标，本发明湿度控制模块中的湿度调节材料，具有优良的水吸附性能，即使在低相对湿度下也有较大的吸附量。
51、第四，传统的mofs材料由于制备工艺复杂，成本高，难以实现在工商业及居家环境中的商业化应用。湿度控制模块中的湿度调节材料，mofs基体与吸湿性无机盐原料易得，低廉的原料成本决定了本发明的湿度调节材料可以在工商业及居家环境中实现商业化应用。
52、由此，湿度控制模块具有较长的使用寿命和稳定性。
53、本发明的第四方面提供了一种家用电器，包括所述的湿度调节材料或所述的湿度控制模块。
54、本发明关于家用电器的技术方案、至少具有以下有益效果：
55、本发明的家用电器，其中含有本发明的湿度调节材料或湿度控制模块，由此，具有了湿度调节材料和湿度控制模块的全部有益效果。具体而言，湿度调节材料的mofs基体中分布有多孔结构，多孔结构中含有吸湿性无机盐，提升了mofs材料在低相对湿度条件(0rh～40％rh)下的吸湿性能，湿度控制模块在低相对湿度条件(0rh～40％rh)下也具有良好的吸湿性能，即使在低相对湿度下也有较大的吸附量。
56、本发明的家用电器，湿度控制模块中的湿度调节材料利用mofs材料的多孔结构，将吸水性无机盐吸附限制封装在孔洞结构中，产生了纳米限域作用，在纳米尺度上给吸附位点建立了微观纳米环境约束，从而实现了材料的吸湿能力调控，实现了湿度控制模块的吸湿能力调控，也实现了家用电器特殊需求下的湿度调控。
57、本发明的家用电器，湿度调节材料中的mofs材料的多孔结构对吸水性无机盐具有纳米限域作用，不同于将mofs材料与吸水性无机盐的简单混合，本发明的湿度调节材料中，mofs材料的纳米限域可有效避免吸水性无机盐在吸脱附过程中的泄露问题，经过稳定性测试发现，本发明的湿度调节材料中，mofs材料表面并未出现无机盐的聚集，说明纳米限域作用有效避免了吸脱附过程中吸水性无机盐的泄露，及无机盐泄露后发生潮解可能带来的腐蚀问题。本发明的湿度调节材料，在室温下水吸附饱和后在一定温度下加速脱附，测试100次循环后的材料经扫描电镜检测没有出现无机盐的聚集现象。由此，湿度控制模块具有较长的使用寿命和稳定性，提升了家用电器的客户体验。
58、根据本发明的一些实施方式，所述家用电器包括冰箱、空调、除湿机、空气净化机和干衣机。
59、由于食物含水量不同，冰箱内的食物会影响冰箱内部的湿度。冰箱的湿度越高，会影响冰箱的储藏保鲜效果，更利于细菌病毒的繁殖。若冰箱内装配本发明的湿度控制模块，可以避免解决冰箱内湿度过大的情况，利于食品保鲜，改善冰箱内的异味。
60、空调除湿一般是指空调处于除湿运转状态，此时室内机的风扇运转慢，目的是为了便于空气中的水气凝结成液体以达到除湿的效果。一般空调在除湿模式下达到设定温度时，室外机会停止运转，以免冷凝器上的露水再度蒸发。若空调内装配本发明的湿度控制模块，可以进一步利于对室内湿度的调节。
61、除湿机又称为抽湿机、干燥机、除湿器，一般可分为民用除湿机和工业除湿机两大类。常规除湿机由压缩机、热交换器、风扇、盛水器、机壳及控制器组成。若除湿机内装配本发明的湿度控制模块，可以进一步利于对室内湿度的调节。
62、空气净化机又称“空气清洁器”、空气清新机、净化器，是指能够吸附、分解或转化各种空气污染物(一般包括pm2.5、粉尘、花粉、异味、甲醛之类的装修污染、细菌、过敏原等)，有效提高空气清洁度的产品，主要分为家用和商用。空气净化机中有多种不同的技术和介质，使它能够向用户提供清洁和安全的空气。常用的空气净化技术有：吸附技术、负(正)离子技术、催化技术、光触媒技术、超结构光矿化技术、hepa高效过滤技术、静电集尘技术等；材料技术主要有：光触媒、活性炭、合成纤维、hepa高效材料、负离子发生器等。现有的空气净化器多采为复合型，即同时采用了多种净化技术和材料介质。若空气净化机内装配本发明的湿度控制模块，可以在净化空气的同时，利于对室内湿度的调节。
63、干衣机是利用电加热来使洗好的衣物中的水分即时蒸发而实现干燥的清洁类家用电器。对于北方的冬季和南方的“回南天”衣物难干的情况特别需要。干衣机也大量用于工业生产中，用于干燥织物，提高生产效率。若干衣机装配本发明的湿度控制模块，可以进一步利于对干衣机内湿度的调节，促进衣物干燥。
1.一种湿度调节材料，其特征在于，包括mofs基体，所述mofs基体中分布有多孔结构，所述多孔结构中含有吸湿性无机盐。
2.根据权利要求1所述的湿度调节材料，其特征在于，所述mofs基体中还分布有吸湿性位点。
3.根据权利要求2所述的湿度调节材料，其特征在于，所述吸湿性位点包括氢键和未配位的金属中心。
4.根据权利要求1至3任一项所述的湿度调节材料，其特征在于，所述mofs基体包括mil-801(al)、mil-53(cr)、mil-101(cr)、mil-303(al)、but-8a(cr)、n3-pcn-333(cr)、mil-53(al)、hp-mil-53(al)、mil-53-nh2(al)、mil-101(al)、cau-10(al)、bit-72(al)、bit-73(al)、bit-74(al)、dut-5(al)、mof-467(al)、pcn-333(fe)、muv-2(fe)、dut-101(tb)、mil-68(in)、mil-68-nh2(in)、labtb(la)、mil-53(v)、uio-66(zr)、hp-uio-66(zr)、uio-66-nh2(zr)、uio-66-no2(zr)、uio-66-br(zr)、uio-66-oh2(zr)、uio-67(zr)、dut-69(zr)、but-12(cr)、but-13(cr)、but-39(cr)、mof-5(zn)、zif-8(zn)、num-5(zn)、zif-67(co)、mof-303(al)和hkust-1(cu)中的至少一种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的湿度调节材料，其特征在于，所述吸湿性无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钡、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锂、溴化钡、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和硅酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的湿度调节材料，其特征在于，所述mofs基体在所述湿度调节材料中的含量为50wt％～99.8wt％。
7.根据权利要求1至3任一项所述的湿度调节材料，其特征在于，所述吸湿性无机盐在所述湿度调节材料中的含量为0.2wt％～50wt％。
8.根据权利要求1至3任一项所述的湿度调节材料，其特征在于，在相对湿度为0～40％rh、在实际压力与饱和蒸气压之比为0.01～0.4时，所述湿度调节材料的吸湿量≥35wt％。
9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的湿度调节材料的方法，其特征在于，所述方法为：将所述mofs基体、吸湿性无机盐分别与溶剂混合，得到mofs基体分散液和吸湿性无机盐溶液，将所述吸湿性无机盐溶液与所述mofs基体分散液搅拌混合后，离心洗涤，干燥后得到所述的湿度调节材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合的速度为10rpm～400rpm。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为10℃～90℃。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃～150℃。
14.一种湿度控制模块，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述的湿度调节材料。
15.一种家用电器，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述的湿度调节材料或权利要求14所述的湿度控制模块。
16.根据权利要求15所述的家用电器，其特征在于，所述家用电器包括冰箱、空调、除湿机、空气净化机和干衣机。
