本发明涉及一种基于共价单键键合有机发光分子构建的双发射mofs比率荧光探针，属于光分析检测。
背景技术：
1、构建基于金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)的双发射中心比例荧光探针具有重要意义。现有的mofs型比率荧光探针可分为多组分负载型和单组分型两种。其中单组分型中又可分为混配体型、混金属型以及单配体型。
2、mofs作为荧光传感器，大都只具有单重荧光发射中心，因mofs材料的水溶性差，通常都是将其悬浊液作为探针使用，因此单发射mofs荧光传感器的稳定性差，在检测目标物时往往会因为探针在溶液中分布不均匀影响检测的准确性。为改善mofs荧光探针的性能，研究人员们开始构建具有双重荧光发射中心的mofs型比例荧光传感器。
3、在众多构建双重发射中心mofs基荧光传感器的方法中，其中双配体型，配体选择难度大；混金属型mofs一般含镧系金属，但金属含量及其在空间分布分布具有不确定；负载型在引入客体发射中心时，客体引入量具有不确定且对客体的封装也具有一定的挑战性；就构建稳定且结构可调的mofs比例荧光传感器而言，单激发下单组分单配体型则是更理想的选择。
4、综上所述，本发明通过共价单键键合有机噻吩分子，得到含噻吩环的配体s1，进一步与zn(no3)2通过水热法成功构建了一种单组分、单配体的噻吩功能化的zn-mof-th，将其应用于荧光检测领域，zn-mof-th作为荧光探针具有双重发射中心，并且能够实现对水中al3+、cr3+和cd2+的比率荧光传感。
技术实现思路
1、为了克服负载型、混合金属型和混合配体mofs型比例荧光探针组成不确定、结构难以重复等缺点，本发明通过共价单键将有机发光分子(th：噻吩)引入到zn-mof的框架中，开发了一种新型的单配体mofs型比例荧光探针(zn-mof-th)，自由旋转的单键使zn-mof-th在360nm和440nm(λex＝290nm)处具有双重发光中心，分别归属于原始zn-mof和有机th分子。进一步探究其应用发现该探针能够实现对水体中al3+、cr3+、cd2+的比率荧光传感，并且该mofs的框架在检测前后都没有坍塌。
2、本发明设计构建的mofs双发射比率荧光探针zn-mof-th，首先由噻吩功能化的三联吡啶基配体s1(4′-(2-噻吩基)-2，2′：6′2″-苯-4，4″-二羧酸盐)与过渡金属盐zn(no3)2通过水热法合成，得到的红色晶体制备成标准探针溶液后，其荧光发射光谱具有双重发射中心，为构建mofs双发射比率荧光探针提供了新思路；在此基础上进一步探究该探针的应用，发现该探针能够实现对水体中的al3+、cr3+和cd2+的比率荧光传感。本发明的技术方案是：
3、一种基于共价单键键合有机发光分子构建的双发射mofs比率荧光探针的构建方法与应用：
4、一种mofs单组分单配体双发射比率荧光探针(zn-mof-th)的构建与应用，包括如下步骤：
5、(1)s1配体的合成：以异烟酸乙酯(19.2ml，0.128mol)、三聚乙醛(50ml)、三氟乙酸(7.5ml)、70wt％过氧化氢叔丁醇(25ml)、feso4·7h2o(0.5g，1.8mmol)、乙腈(100ml)为原料，在氮气氛围下，油浴75～80℃下反应6h，得到的混合物经旋蒸、萃取、干燥、过滤等操作后，通过柱层析进一步提纯，得到2-乙酰吡啶-4-甲酸乙酯；以2-乙酰吡啶-4-甲酸乙酯、2-噻吩甲醛和乙醇为原料常温搅拌5h后，加入氨水，油浴锅75～80℃下加热回流12h，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到2-噻吩环功能化的三联吡啶基多羧酸配体s1(4′-(2-噻吩基)-2，2′：6′2″-苯-4，4″-二羧酸盐)，所述化合物的结构式如式(1)所示：
6、
7、(2)在水热釜的20ml聚四氟乙烯内胆中加入配体s1(0.0201g，0.05mmol)、zn(no3)2·6h2o(0.0149g，0.1mmol)、16ml水和0.0126ml的hcl溶液(12mol/l)，将水热釜置于鼓风干燥箱内，2h升温至180℃并在此温度保持48h，随后在72h内降至25℃，过滤后得到红色透明的立方形晶体，分别用甲醇和水洗涤3次，得到zn-mof-th。将zn-mof-th研磨后加去离子水超声1h，制备成0.2mg/ml的zn-mof-th探针溶液备用。
8、(3)将zn-mof-th双发射比率荧光探针用于检测水体中的al3+、cr3+和cd2+，为了评估探针的灵敏度，取700μl的探针溶液与1ml不同浓度的al3+标准溶进行混合，去离子水定容至2ml，混合均匀反应7min后测定其荧光发射光谱(狭缝宽度：5nm、2.5nm；激发波长：290nm)；取900μl的探针溶液与1ml不同浓度的cr3+标准溶进行混合，去离子水定容至2ml，混合均匀反应11min后测定其荧光发射光谱(狭缝宽度：5nm、2.5nm；激发波长：290nm)；取900μl的探针溶液与1ml不同浓度的cd2+标准溶进行混合，去离子水定容至2ml，混合均匀反应11min后测定其荧光发射光谱(狭缝宽度：5nm、2.5nm；激发波长：290nm)；结果发现，在一定范围内，随着金属离子浓度增大，探针在360nm处的荧光峰强度几乎不变，440nm处荧光峰强度降低。由360nm和440nm处两个荧光峰比值关系与金属离子浓度拟合得到线性方程，并基于空白溶液荧光强度的三次重复测量的标准偏差(σ)，计算检测限(3σ/k)；zn-mof-th对al3+检测的线性范围为0～100μm，lod为：0.68μm；对cr3+检测的线性范围为0～200μm，lod为：0.64μm；对cd2+检测的线性范围为0～40μm，lod为：0.66μm；
9、回收检测金属离子前后的zn-mof-th探针，干燥后测其pxrd，可得其衍射峰保持一致，说明该mof晶型保持良好。
10、本发明具有以下优点：
11、1、构建的单组分单配体zn-mof-th组成确定且具有双重荧光发射中心；
12、2、可以实现对水体中al3+、cr3+和cd2+的比率荧光传感；
13、3、结构稳定，结合金属离子后的探针结构不发生改变。
1.一种基于噻吩功能化的三联吡啶基金属有机框架(metal-organic frameworks，简称mofs)材料作为比率荧光传感器，其特征在于，首先以2-乙酰吡啶-4-甲酸乙酯和2-噻吩甲醛为原料合成了一种噻吩功能化的多羧酸三联吡啶配体s1(4’-(2-噻吩基)-2，2’：6’2”-苯-4，4”-二羧酸盐)，再通过水热法，将s1配体与过渡金属盐zn(no3)2构建成一种噻吩功能化的三联吡啶金属有机框架zn-mof-th，属于单斜晶系，空间群pccn，b＝16.8714(18)，α＝β＝γ＝90°，晶胞体积
2.一种通过zn-mof-th比率荧光传感器检测水体中al3+、cr3+和cd2+离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：将zn-mof-th预处理后，加入去离子水并超声1h后，配置成一定浓度的标准探针溶液，将一定量的探针溶液分别加入到一系列浓度梯度的al3+、cr3+和cd2+离子中，测定金属离子浓度和荧光强度比值的定量关系。
3.根据权利要求1中所述的zn-mof-th比率荧光传感器，其特征在于，根据测得荧光发射光谱，其光致发光性能良好，在不同激发波长的光下，分别在360nm和440nm处有荧光发射中心。
4.跟据权利要求2中所述的检测方法，对于不同浓度梯度的三种金属离子，随着金属离子的浓度增大，该体系的荧光发射光谱在360nm处荧光发射中心的峰值不变，在440nm处荧光峰值不断降低，两处荧光发射中心的峰值强度i440/i360与金属离子的浓度变化具有良好的线性关系。
