本发明涉及一种工业废水处理领域，尤其涉及一种高盐废水中硅的去除方法，尤其是工业高盐废水中硅的去除方法。
背景技术：
1、在众多化学、工业制造活动中会产生大量含硅废水，在一定条件下水中的硅化合物会因过饱和析出产生沉淀，导致管路堵塞、膜污染和生产周期下降等危害。因此开发出高效去除水中的含硅化合物的技术在工业水处理上有极大的意义。硅在水中有四种形态:1、分子、离子状态的硅酸化合物；2、胶体硅；3、吸附态硅酸化合物；4、较安定的粗粒状态硅酸化合物。后两者可以通过过滤的方式去除，而前两种则较难去除，需要使用其它手段。目前常见的除硅方式包括:药剂除硅、电絮凝除硅和膜法除硅。
2、药剂除硅是目前应用范围最广的除硅方式，除硅药剂主要是混凝剂，通过静电中和、络合吸附和架桥捕集等作用，使含硅化合物体系脱稳，形成沉淀去除。混凝法除硅操作简单，对设备要求低，但是该方法硅去除率一般在60％-80％左右，无法深度除硅。最常应用的除硅剂是铝类除硅剂和钙镁除硅剂。cn112062249a公开一种除硅药剂、制备方法及其应用，通过复配聚合氯化铝、偏铝酸钠、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和活性氧化铝开发出一种高效除硅药剂，通过混凝和吸附作用去除大部分非活性硅和活性硅，最佳除硅效率可达90％以上。
3、膜处理除硅技术是利用压力差使水和低分子溶质透过膜材料而大分子物质被截留从而达到分离净水的目的。超滤处理可以有效的截留胶体硅，但是对于溶解硅基本无法脱除。反渗透处理可以去除大部分溶解性硅同时去除多种盐分。由于大部分水中含有钙镁等易结垢离子容易导致膜污染，因此使用化学混凝预处理结合膜法深度处理是目前重要的研究方向。cn208577559u公开的高盐废水除硬除硅及浓缩处理系统，采用药剂软化除硅、离子交换和反渗透处理去除水中硅的同时去除大部分离子。先利用药剂法和离子交换膜去除水中大部分易结垢离子，再通过反渗透膜深度去除水中各种污染物。该方法可以去除水中的大部分硅，但是去除深度不够，无法满足对于硅处理要求高的深度处理要求。
4、电絮凝法除硅技术是通过电化学的方法牺牲阳极使污水中产生金属离子，这些离子与水中氢氧根发生反应生成不溶于水的沉淀物，而含硅物质会吸附在氢氧化物表面或通过网捕作用被絮体去除。此外，电解过程中还可以协同去除水中部分有机物。cn112919696a公开的一种除硅装置与除硅方法，采用金属铝作为电极，在高频脉冲电源的驱动下不断变换阳极产生铝离子发生絮凝过程，之后的出水进入絮凝池并投加絮凝剂或是助凝剂再次除硅。最终产水中二氧化硅的含量小于20mg/l，除硅效率大于88％。但是，该发明先用电絮凝直接除硅能耗较高，而且容易造成电絮凝单元污堵，对于硅含量较高的废水不太适用。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种工业高盐废水中硅的去除方法，采用化学反应加药与电絮凝耦合工艺处理含硅废水，在保证处理效果的同时降低了污水处理成本和能耗，具有显著技术经济优势。
2、为此，本发明提供一种高盐废水中硅的去除方法，包括以下步骤：
3、(1)在废水中加入钙系药剂和铝系药剂，然后加入碱液调节ph值后，得到药剂处理过的废水；
4、(2)药剂处理过的废水进行一级沉淀，去除沉淀物，得到除去沉淀的废水；
5、(3)将除去沉淀的废水送入电絮凝单元，得到电絮凝单元出水；
6、(4)电絮凝单元出水进行二级沉淀，再次去除沉淀物，调节ph后得到最终产水。
7、具体的，发明人发现常规的药剂法在废水尤其是高盐废水中加入药剂、调节ph值至碱性并进行沉淀后，除去沉淀的废水中还残留一些微小的含硅固体颗粒，这些含硅固体颗粒随着废水ph的变化还会有可能再次溶解，因此本发明在药剂除硅后将除去沉淀的废水送入电絮凝单元继续处理。步骤(3)电絮凝过程中，电絮凝单元的阳极被氧化产生阳离子(例如，铝离子或铁离子)，与水中污染物(也包括残留的硅离子)结合、反应产生絮状沉淀。并且，这些絮状沉淀还能够吸附除去沉淀的废水中未清除彻底的小微粒。
8、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述废水中盐含量为15000-25000mg/l，优选所述盐包括氯化钠，全硅含量为100～500mg/l，cod为50～300mg/l，ph为7-9，浊度为5-50ntu。
9、作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤(1)在反应池中进行，所述反应池包括第一隔室、第二隔室和第三隔室，第一隔室出水溢流进入第二隔室，第二隔室出水溢流进入第三隔室；废水进入反应池后，在第一隔室内加入钙类药剂，在第二隔室加入铝系药剂，在搅拌的条件下在第三隔室内加入碱液调节ph值后，得到反应池出水即药剂处理过的废水。
10、作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤(1)中调节ph值至8.0-11.0，优选9.0-10.0；和/或所述碱液为氢氧化钠溶液，进一步优选20wt％-30wt％的氢氧化钠溶液；和/或步骤(4)中调节ph至6.0-9.0，优选为7.0-8.0；和/或步骤(4)中使用酸调节ph，优选为盐酸，优选为25wt％-30wt％的盐酸。
11、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述钙系药剂为水溶性含钙化合物，优选包括硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；和/或，步骤(1)在废水中加入钙系药剂后，废水中钙离子和硅元素的物质的量的比为2:1-4:1。
12、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述铝系药剂包括聚合氯化铝、硫酸铝和铝酸钠的一种或几种；和/或所述铝系药剂使用前先配置成浓度为10wt％-20wt％的溶液；和/或，步骤(1)在废水中加入铝系药剂后，废水中铝离子和硅元素的物质的量的比为1:50-1:300，进一步优选为1:100-1:200。
13、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述第一隔室、第二隔室和第三隔室内分别独立地设置搅拌装置，搅拌速度为60～80rpm；和/或所述第一隔室、第二隔室和第三隔室分别独立地反应时间为0.5-1h。
14、作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤(2)中一级沉淀的时间为2-4h；和/或步骤(3)中除去沉淀的废水在所述电絮凝单元中停留时间为60-120min，进一步优选70-90min；和/或步骤(4)中二级沉淀的时间为1-3h。
15、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述电絮凝单元的阳极采用铝合金材料；和/或所述电絮凝单元的电流密度控制在5-20ma/cm2，进一步优选8-15ma/cm2。
16、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述最终产水的全硅去除率达到99％以上，硅浓度在2mg/l以下。
17、本发明提供的高盐废水中硅的去除方法，具体包括以下步骤：
18、第一步，反应池包括第一隔室、第二隔室和第三隔室，第一隔室出水溢流进入第二隔室，第二隔室出水溢流进入第三隔室；废水进入反应池后，先在反应池的第一隔室加入钙系药剂，在第二隔室加入铝系药剂，在第三隔室采用碱液调节ph值，进行搅拌和反应，得到反应池出水即药剂处理过的废水；
19、第二步，反应池出水进入一级沉淀池沉淀，去除沉淀物，形成一级沉淀池出水。
20、第三步，一级沉淀池出水进入电絮凝单元，形成电絮凝单元出水；
21、第四步，电絮凝单元出水进入二级沉淀池沉淀，去除沉淀物，形成二级沉淀池出水即最终产水；所得最终产水的全硅去除率达到99％以上，硅浓度在2mg/l以下。
22、作为本发明的具体实施方式，优选的，所述电絮凝单元阳极采用铝合金材料，电絮凝过程中阳极被氧化产生铝离子，与水中污染物结合、反应产生絮状沉淀；
23、作为本发明的具体实施方式，优选的，所述电絮凝单元的电流密度控制在5-20ma/cm2，进一步优选8-15ma/cm2；
24、作为本发明的具体实施方式，优选的，第四步中二级沉淀池沉淀时间为1-3h；
25、经过上述步骤处理后，处理后废水中全硅大幅减少，全硅去除率达到99％以上，浓度可以降到2mg/l以下。
26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27、1、与现有专利相比，本发明所述的去除方法，处理效果显著提升，大大改善了出水水质，最终出水的全硅含量降至2mg/l以下，硅去除率在99％以上。
28、2、本发明通过将化学反应加药与电絮凝工艺耦合，首先采用化学反应加药进行一级去除，之后辅以电絮凝法深度去除，不仅有效控制了成本，降低了能耗，同时保证了出水质量。
1.一种高盐废水中硅的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述废水中盐含量为15000-25000mg/l，优选所述盐包括氯化钠，全硅含量为100～500mg/l，cod为50～300mg/l，ph为7-9，浊度为5-50ntu。
3.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，步骤(1)在反应池中进行，所述反应池包括第一隔室、第二隔室和第三隔室，第一隔室出水溢流进入第二隔室，第二隔室出水溢流进入第三隔室；废水进入反应池后，在第一隔室内加入钙类药剂，在第二隔室加入铝系药剂，在搅拌的条件下在第三隔室内加入碱液调节ph值后，得到反应池出水即药剂处理过的废水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤(1)中调节ph值至8.0-11.0，优选9.0-10.0；和/或所述碱液为氢氧化钠溶液，优选20wt％-30wt％的氢氧化钠溶液；和/或步骤(4)中调节ph至6.0-9.0，优选为7.0-8.0；和/或步骤(4)中使用酸调节ph，优选为盐酸，优选为25wt％-30wt％的盐酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述钙系药剂为水溶性含钙化合物，优选包括硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；和/或，步骤(1)在废水中加入钙系药剂后，废水中钙离子和硅元素的物质的量的比为2:1-4:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述铝系药剂包括聚合氯化铝、硫酸铝和铝酸钠的一种或几种；和/或所述铝系药剂使用前先配置成浓度为10wt％-20wt％的溶液；和/或，步骤(1)在废水中加入铝系药剂后，废水中铝离子和硅元素的物质的量的比为1:50-1:300，优选为1:100-1:200。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述第一隔室、第二隔室和第三隔室内分别独立地设置搅拌装置，搅拌速度为60～80rpm；和/或所述第一隔室、第二隔室和第三隔室分别独立地反应时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤(2)中一级沉淀的时间为2-4h；和/或步骤(3)中除去沉淀的废水在所述电絮凝单元中停留时间为60-120min，优选70-90min；和/或步骤(4)中二级沉淀的时间为1-3h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述电絮凝单元的阳极采用铝合金材料；和/或所述电絮凝单元的电流密度控制在5-20ma/cm2，优选8-15ma/cm2。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述最终产水的全硅去除率达到99％以上，硅浓度在2mg/l以下。
