本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯型聚氨酯材料、含其的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料及其制备和应用。
背景技术：
1、聚碳酸酯是含有二羟基化合物与碳酸结构的一类树脂材料，可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂环族-芳香族等类型，其具有优良的冲击韧性、绝缘性、使用温度范围大、尺寸稳定，是一种综合性能较好的工程塑料。但聚碳酸酯存在某些缺陷，如易应力开裂，对缺口敏感，耐磨性欠佳与加工流动性较差等；另外，在与无机材料或有机高分子材料共混改性时往往存在界面强度弱、相容性差的问题。对此，对聚碳酸酯的物理/化学改性制备合金材料是一大主流研究方向。wo0320827a、cn110499010a、cn110256829a、cn107312307a、cn107915974a、cn111087778a、cn109575552a等报道了有关聚碳酸酯合金材料的制备方法。
2、聚酰胺是一种综合性能优良的工程塑料，具有高强、高模、耐腐蚀、自润滑等优点，分为脂肪族、半芳香族、全芳香族、脂肪族-芳香族等类型，因其含有酰胺基团而易吸水，往往引起尺寸和性能不稳定而限制其应用。将聚碳酸酯与聚酰胺这两种性能互补的工程材料，进行有效复合，有望提升聚碳酸酯的加工性和对缺口敏感性等，同时改善聚酰胺的耐冲击性、尺寸稳定性，得到一种综合性能优异的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，从而拓宽两种材料的应用范围。《pa6/pc基激光直接成型材料研究及其立体结构制件制备》(中国塑料，2022,36(2)：8-12)研究发现将聚碳酸酯与聚酰胺6简单地复合，会由于相容性能差导致材料的力学性能差，而得不到性能优异的复合材料，必须对其相容性或增韧改性。cn106883573a、cn101845210a、cn106751641a等报道了采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、含环氧和酸酐基团的共聚物、有机硅/丙烯酸-san核壳聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝abs、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物等，来改善聚碳酸酯、聚酰胺的增容相容问题。cn102898805a公开了采用热塑性聚氨酯与聚碳酸酯复合来提高聚碳酸酯复合材料的耐低温性能，未见特殊结构的聚碳酸酯型聚氨酯材料的制备以及其在聚碳酸酯/聚酰胺复合材料中的应用报道。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的聚碳酸酯与聚酰胺共混改性时相容性差的问题，本发明提供了一种聚碳酸酯型聚氨酯材料，其可以显著改善聚碳酸酯/聚酰胺复合材料的界面强度和相容性及韧性，可用于光电、通讯、电子、汽车、医疗、安全、航空、航天领域。
2、本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯型聚氨酯材料，包括以下组分的混合物和/或反应产物：聚酯多元醇、多异氰酸酯类化合物、扩链剂，所述的聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇和任选加入的聚脂肪酯多元醇，所述的多异氰酸酯类化合物包括三异氰酸酯类化合物、四异氰酸酯类化合物中的至少一种和任选加入的二异氰酸酯类化合物。
3、根据本发明的一些实施方式，所述的聚碳酸酯型聚氨酯材料中：
4、所述的聚碳酸酯多元醇选自双酚a型聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂肪族-芳香族共聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷-碳酸酯多元醇中的至少一种；
5、所述的三异氰酸酯类化合物选自4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯、三臂聚乙二醇三异氰酸酯中的至少一种；
6、所述的四异氰酸酯类化合物选自四臂聚乙二醇四异氰酸酯；
7、所述的二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；
8、所述的扩链剂选自含羟基胺类化合物，优选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n,n’-双(2-羟丙基)苯胺中的至少一种。
9、本发明的目的之二在于提供一种上述聚碳酸酯型聚氨酯材料的制备方法，包括：将所述的聚酯多元醇、多异氰酸酯类化合物、扩链剂在催化剂作用下聚合反应，得到所述的聚碳酸酯型聚氨酯材料。
10、根据本发明的一些实施方式，所述聚碳酸酯型聚氨酯材料的制备方法中：
11、所述的催化剂选自n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基吡啶、三亚甲基二胺中的至少一种；
12、所述聚酯多元醇与多异氰酸酯类化合物的摩尔比为(0.5～2)：1，优选为(0.9～1.1)：1；
13、所述聚酯多元醇与扩链剂的摩尔比为(0.5～50)：1，优选为(1～35)：1；
14、以摩尔百分含量来计，所述催化剂的摩尔量为所述聚酯多元醇、多异氰酸酯类化合物和扩链剂总摩尔量的0.0001～0.1％，优选为0.0002～0.05％；
15、所述聚合反应在保护性气体氛围中进行，所述的保护性气体可以是常用的惰性气体，例如氮气、氩气；
16、所述的聚合反应可以采用常用的搅拌装置来完成，例如，可以采用机械搅拌装置，搅拌速率为50～800转/分，优选为150～650转/分；
17、所述聚合反应的条件为：反应温度为40～90℃，优选为50～85℃；反应时间为0.5～12小时，优选为1.5～8小时。
18、本发明的目的之三在于提供一种聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，包括上述的聚碳酸酯型聚氨酯材料，或者包括由上述制备方法得到的聚碳酸酯型聚氨酯材料。
19、根据本发明的一些实施方式，所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料包括：
20、(1)聚碳酸酯，15～85重量份，优选为20～80重量份；
21、(2)聚酰胺，15～85重量份，优选为20～80重量份；
22、(3)界面改性剂，1～15重量份，优选为3～12重量份；
23、(4)补强材料，0～100重量份，优选为5～90重量份；
24、(5)功能助剂，0.001～10重量份，优选为0.005～8重量份；
25、其中，所述的界面改性剂为聚碳酸酯型聚氨酯材料。
26、根据本发明的一些实施方式，所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料中：
27、所述的聚碳酸酯选自双酚a型聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族共聚碳酸酯、聚硅氧烷-碳酸酯中的至少一种；所述聚碳酸酯的重均分子量为15000～50000g/mol，优选为20000～45000g/mol；数均分子量为10000～40000g/mol，优选为15000～30000g/mol；
28、所述的聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺中的至少一种；所述聚酰胺的相对粘度为1～5，优选为2～4；
29、所述的补强材料选自玻璃珠、玻璃粉、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、碳纤维、芳纶纤维、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅灰石、滑石、沸石、皂石、绢云母、云母、碳化硅、氮化硼、蒙脱土、膨润土、高岭土、粘土中的至少一种；
30、所述的功能助剂选自偶联剂、阻燃剂、激光直接成型剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂中的至少一种，其中，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述的阻燃剂选自有机磷酸酯阻燃剂、聚硅氧烷、二乙基次磷酸铝中的至少一种；所述的激光直接成型剂选自氧化亚铜、氧化铜、锰酸铜、铬酸铜、重锰酸铜、重铬酸铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、磷酸铜、羟基磷酸铜、多聚磷酸铜中的至少一种；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油中的至少一种；所述的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三甲酯、磷酸二甲基苯酯、苯并三唑中的至少一种；所述的抗氧化剂选自亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；所述的紫外光吸收剂选自羟基苯并二唑、羟基苯并三嗪、羟基二苯甲酮、苯并恶嗪酮中的至少一种；所述的脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸硬酯酰基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、石蜡、硅油中的至少一种。
31、本发明的目的之四在于提供一种上述聚碳酸酯/聚酰胺复合材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸酯、聚酰胺、界面改性剂、补强材料、功能助剂在内的组分进行熔融共混后，即得所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料。
32、根据本发明的一些实施方式，所述的熔融共混可以采用本领域常用的熔融共混装置和熔融共混条件，例如，在密炼机或螺杆挤出机内进行，其中，所述熔融共混的温度为190～360℃，优选为240～330℃；所述熔融共混在密炼机内进行时，转子转速为10～200转/分，优选为50～150转/分；所述熔融共混在螺杆挤出机内进行时，螺杆转速为50～400转/分，优选为100～300转/分。
33、本发明的目的之五在于提供一种上述聚碳酸酯/聚酰胺复合材料或者由上述制备方法制备得到的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，在光电、通讯、电子、汽车、医疗、安全、航空、航天领域中的应用。
34、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35、本发明将聚碳酸酯多元醇和含有三异氰酸酯类化合物或者四异氰酸酯类化合物的异氰酸酯类化合物反应得到具有树枝化结构的聚碳酸酯型聚氨酯材料，然后向聚碳酸酯与聚酰胺共混体系中引入具有树枝化结构的聚碳酸酯型聚氨酯材料，该聚碳酸酯型聚氨酯材料含有的异氰酸酯基团可以通过化学键合作用与聚碳酸酯的酯基、聚酰胺的酰胺基发生酯酰胺反应，达到扩链或增容效果；同时，该聚碳酸酯型聚氨酯材料含有的聚碳酸酯链段进一步地与聚碳酸酯形成互溶体系，提升复合材料体系的相容性。另外，该聚碳酸酯型聚氨酯材料还可以浸润补强材料表面，提高无机/有机多元复合体系的界面性能，赋予聚碳酸酯/聚酰胺复合材料优异的综合物性，取得了较好的技术效果。
1.一种聚碳酸酯型聚氨酯材料，包括以下组分的混合物和/或反应产物：聚酯多元醇、多异氰酸酯类化合物、扩链剂，所述的聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇和任选加入的聚脂肪酯多元醇，所述的多异氰酸酯类化合物包括三异氰酸酯类化合物、四异氰酸酯类化合物中的至少一种和任选加入的二异氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，
3.一种权利要求1或2所述聚碳酸酯型聚氨酯材料的制备方法，包括：将所述的聚酯多元醇、多异氰酸酯类化合物、扩链剂在催化剂作用下聚合反应，得到所述的聚碳酸酯型聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.一种聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，包括权利要求1或2所述的聚碳酸酯型聚氨酯材料，或者包括由权利要求3或4所述制备方法得到的聚碳酸酯型聚氨酯材料。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料包括：
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，其特征在于，
9.一种权利要求5～8任一项所述聚碳酸酯/聚酰胺复合材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸酯、聚酰胺、界面改性剂、补强材料、功能助剂在内的组分进行熔融共混后，即得所述的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
11.一种权利要求5～8任一项所述聚碳酸酯/聚酰胺复合材料或者由权利要求9或10所述制备方法制备得到的聚碳酸酯/聚酰胺复合材料，在光电、通讯、电子、汽车、医疗、安全、航空、航天领域中的应用。
