本发明属于锂离子电池正极材料制备，特别涉及一种使用胶体磨快速混合反应物形成沉淀后并结合喷雾干燥法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，再用硝酸锂与氢氧化锂混合物作为锂源与镍钴铝氢氧化物前驱体混合焙烧，得到镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2单晶正极材料的方法。
背景技术：
0、技术背景
1、伴随新能源整车市场的爆发式增长，动力电池装机量也迅猛攀升，正极材料作为动力电池重要组成部分，在技术迭代、原材料价格波动等多重因素影响下，呈现多技术路线并行发展态势。由于对续航里程的巨大需求具有高理论比容量的三元材料在新能源市场中占据重要份额，三元材料的比容量随着ni含量的提高而提升，其中lini0.8co0.15al0.05o2材料已实现新能源汽车中的商业化应用。
2、为了提高材料的振实密度，多将其做成由多个亚微米级一次晶粒堆积而成的粒径6～15μm左右的球形二次颗粒团聚体，但是当材料中ni含量超过60％时，会在充电至高电压状态(～4.2v)时会发生不利的h2-h3相变，伴随着晶胞沿c轴方向骤然收缩，导致一次晶粒发生各向异性体积变化，使得多晶颗粒在高荷电状态下内部应力分布不均匀，产生晶间裂纹，随着循环进行，颗粒逐渐延申至表面，加剧电解液分解、过渡金属溶出及表面结构恶化，造成颗粒破碎和容量损失。解决这个问题的一个有效途径就是制备单分散微米级的一次晶粒，即单晶材料。单晶由于不存在晶界，因此根本上消除了晶间裂纹，而且不存在孔隙可以承受更大的压力，具有更高的压实密度，提高压实密度是提高电芯能量密度的一个重要方法。
3、单晶材料与多晶材料的合成都包括两部分：前驱体的合成以及煅烧步骤，但是单晶材料在工艺上更为复杂。
4、在前驱体合成上，目前主要采用与多晶前驱体相同的共沉淀法合成。在文献(1)专利公开号cn115613136 a中，李加闯等人使用共沉淀法合成了组成为xniacobalc(oh)2·ynidcoealf(oh)2单晶nca的前驱体。但使用氨水作为络合剂，后续处理成本较高且易造成环境污染，而且对于nca材料由于al与ni和co的溶度积常数ksp差别较大，导致沉淀体系难以控制，合成难度较大。因此开发出一种难度较低，处理成本小以及环境友好的单晶前驱体合成方法具有极大价值。
5、目前对于高镍单晶材料的报道较少，而镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2单晶正极材料更是鲜有报道。升高温度是促进晶粒生长的有效方法，但升高温度不可避免地会导致更多的ni2+存在，加剧li+/ni2+混排。因此开发出更佳的锂化焙烧工艺制备分散性良好、电化学性能优异的镍钴铝酸锂单晶正极材料是极具挑战性的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种制备镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2单晶正极材料的方法，其特征在于，使用胶体磨快速混合反应物形成沉淀后并结合喷雾干燥法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，再用硝酸锂与氢氧化锂混合物作为锂源与镍钴铝氢氧化物前驱体混合焙烧，得到镍钴铝酸锂单晶正极材料。具体工艺步骤如下：
2、(1)镍钴铝氢氧化物纳米片的合成：将镍盐、钴盐、铝盐按照ni、co、al摩尔比为80:15:5完全溶解于去离子水中，配制成总金属离子浓度为0.5～2.0mol/l的盐溶液a，并配制1.2～2.4mol/l的氢氧化钠和0.18～0.4mol/l的碳酸钠混合碱溶液b；胶体磨调整转速至3000～3300rpm，待运行稳定后，将等体积的盐溶液a和碱溶液b同时且迅速地倒入胶体磨中反应，返混2～5次，每次2～5min，收集浆料在90～95℃水浴中陈化3～4h以使晶型完整，搅拌速度200～800rpm，将陈化后的物料进行真空抽滤，使用热水多次洗涤直至滤液呈中性，即得到分散性良好且片径100～250nm的镍钴铝氢氧化物纳米片。其中，所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种；所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或多种；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝中的一种或多种。
3、(2)球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备：按照镍钴铝氢氧化物分散液中固含量为10～25％，将洗涤后的滤饼重新分散至去离子水中，设置喷雾干燥参数：空气压缩机压力为1.0～1.5mpa，入口温度为160～180℃，出口温度60～90℃，待各参数稳定后开始进料，控制进料速度为0.6～1.5ml/min。收集旋风分离器中颗粒于80～120℃鼓风干燥8～24h，得到大比表面积、中粒径为2.5μm的球形镍钴铝氢氧化物前驱体颗粒。
4、(3)按照球形镍钴铝氢氧化物前驱体中金属离子与锂源混合物中锂离子的摩尔比为1:1.05～1:1.15，其中锂源混合物组成为20～80％硝酸锂和80～20％一水合氢氧化锂，称取镍钴铝氢氧化物前驱体和锂源混合物球磨混合2～4h，混合后的物料在氧气气氛下，在840～860℃下保温16～19h，随后冷却至室温，将所得材料破碎处理，在730～740℃下退火处理6～9h，得到尺寸在1～5μm的镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2单晶正极材料。其中，所述的球磨混合时，球磨珠与混合物料的质量比为1:1～5:1，转速为200～500rpm；所述的氧气纯度大于90％，煅烧过程中低于700℃采用快速升温，升温速度为5～15℃/min，700℃以上采用缓慢升温，升温速度为1～3℃/min。
5、采用德国zeiss公司supra55型场发射扫描电镜表征样品的形貌。图1为镍钴铝氢氧化物纳米片的扫描电镜照片，所制备出的镍钴铝氢氧化物纳米片径向尺寸为80～300nm，厚度为5～15nm。图2为球形ni0.80co0.15al0.05(oh)2前驱体的扫描电镜照片，可见颗粒球形度较好，直径约1～8μm。图3为实施例1制备的单晶镍钴铝酸锂lini0.80co0.15al0.05o2正极材料的扫描电镜照片。可以看出，实施例1制备的单晶材料主要粒度集中在2～3μm，分散性良好，颗粒表面光滑。图4为对比例1制备的单晶镍钴铝酸锂lini0.80co0.15al0.05o2正极材料的扫描电镜照片。可以看出，对比例1制备的单晶具有相似的形貌，粒度集中1.5～3.5μm。
6、采用德国bruker公司d8 advance型x射线衍射仪对制备样品进行结构表征。本发明实施例1和对比例1的x射线衍射分析结果如图5和图6所示。从图中可以看出，两种物质各衍射峰与层状结构α-nafeo2的特征衍射峰相符，说明所制备的单晶镍钴铝酸锂lini0.80co0.15al0.05o2均具有层状结构及良好结晶性。
7、以本发明方法及对比例方法制备的镍钴铝酸锂单晶为正极活性物质，分别与super-p导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按照8:1:1的质量比混合，涂覆在铝箔集流体表面，100℃烘干后压片，用冲片机制得直径为1cm的电极圆片，在100℃真空烘箱中真空干燥24h作为正极，以金属锂片为负极，以聚乙烯膜为隔膜，1mol/l的lipf6+ec+dmc为电解液，在德国m.braun公司unilab型手套箱(h2o<1ppm，o2<1ppm)中组装cr2032扣式电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.75～4.3v(vs.li+/li)，测试温度为28℃，测试结果如图7、图8和表1、表2所示。本发明实施例方法制备的高镍单晶镍钴铝酸锂较对比例方法具有更高的放电比容量、循环稳定性和倍率性能。
8、表1实施例和对比例制备镍钴铝酸锂单晶的电化学循环数据列表
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11、表2实施例和对比例制备镍钴铝酸锂单晶的电化学倍率数据列表
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13、本发明方法的特点及优势在于：(1)通过胶体磨快速混料结合喷雾干燥法制备前驱体，无需使用氨水，操作简单快速；(2)锂化焙烧过程中在锂源中加入硝酸锂，利用硝酸锂氧化性可以促进ni2+氧化至ni3+，有利于减少锂镍混排，获得晶体结构更加规整的材料，而且硝酸锂与氢氧化锂构成低共熔体系，使体系更早进入熔融状态，有利于单晶的生长；(3)本发明方法制备的镍钴铝酸锂lini0.80co0.15al0.05o2单晶正极材料具有单晶程度高、放电比容量高以及循环稳定性优异等优势。
1.一种制备镍钴铝酸锂单晶正极材料的方法，其特征在于，使用胶体磨快速混合反应物形成沉淀后并结合喷雾干燥法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，再用硝酸锂与氢氧化锂混合物作为锂源与镍钴铝氢氧化物前驱体混合焙烧，得到镍钴铝酸锂lini0.8co0.15al0.05o2单晶正极材料，具体工艺步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或醋酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的球磨混合时，球磨珠与混合物料的质量比为1:1～5:1，转速为200～500转/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧气纯度大于90％，煅烧过程中低于700℃采用快速升温，升温速度为5～15℃/分钟，700℃以上采用缓慢升温，升温速度为1～3℃/分钟。
