本发明涉及一种用于回收利用来自工业或消费后加工的、原本打算焚烧或填埋的包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的方法,本发明提供了对这些废料的机械处理。
背景技术:
1、由于不可再生原材料的消耗和废料积累问题的日益严重,所有工业部门都在寻找可回收材料以及其报废后再利用的方法,以获得新的可持续原材料。
2、使用至少部分其他产品报废时回收的废料制造的新产品在行业内通常简称为pcr(“消费后回收”),而使用加工废料制造的产品在行业内通常简称为pir(“工业后回收”)。pcr或pir类型的产品可以在汽车行业、电气和电子行业以及消费品行业找到有用的应用,这些产品可以用传统技术(例如注塑成型)和用新技术(例如3d打印)生产。
3、热塑性材料(单组分和化学上相容的聚合物两者的混合物)的废料的回收和再利用是一种众所周知且常用的方法。由热力学相容聚合物的混合物组成的纺织废料首先经过清洗操作以去除非塑料材料(棉花、底漆等),然后重新熔化并与不同类型的添加剂配制,例如玻璃纤维、矿物填料和其他添加剂。
4、由热力学上互不相容的聚合物物理耦合形成的废弃物(消费后废弃物和生产废弃物)都会遇到很大的问题。为了对其进行回收利用,这种废料通常需要对两种热力学不相容的组分进行机械或化学分离,因为将它们简单地重新用于新产品会导致分层,或者在任何情况下都会导致机械问题。
5、一些重要的废料是由聚酰胺部件和聚氨酯部件的物理耦合构成的;这类废料的示例为手推车的轮子、通过两种聚合物包覆成型制成的制品,特别是织物。
6、对化学上互不相容的聚合物材料偶联而成的废料进行处理是多项专利出版物的主题。
7、法国专利申请fr 2907124 a1涉及使用卡宾衍生物从塑料中分离硅酮;然而,该申请的系统使用不稳定的试剂,因此不易在工业流程中实施。
8、日本专利申请jp 2008-031127 a和jp 2011-088943 a涉及通过用溶剂(例如n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜)或溶剂的水溶液(例如n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和2-哌啶酮)选择性溶解聚氨酯以从聚酰胺中分离聚氨酯。然后,回收的聚合物可以通过重熔或通过由此获得的单体/低聚物的化学解聚和再聚合工艺重新使用。然而,这种方法涉及使用大量的溶剂;除了溶剂通常有毒和/或有害,因此它们的使用会对操作者的健康和环境造成风险的事实外,然后这些化合物还必须被回收和纯化用于其再利用,这一操作通常需要使用大量的能量(例如,用于溶剂的选择性蒸发)。
9、也有将化学处理和热处理相结合用于分离不同聚合物的方法;例如,国际专利申请wo 2013/032408a1描述了一种从聚酰胺中分离聚氨酯的方法,该方法通过对聚氨酯进行选择性和部分热降解处理(在约190℃至215℃之间的温度下),并用有机极性溶剂(例如乙醇)处理前一步产生的材料,从而避免使用例如上述日本专利申请中报道的侵蚀性溶剂。即使这种方法能更有效地回收目标聚合材料,仍然存在上述溶剂的使用和回收问题,由热处理第一步中的能量消耗进一步加剧。
10、专利申请de 4328195 a1描述了一种用于混合聚酰胺-聚氨酯纺织废料的回收方法,包括在碱土金属的硝酸盐溶液(优选地,硝酸镁)中处理几分钟,然后在120-150℃下热干燥;文中提到,这种处理会降解纺织纤维的结构,使其在与木纤维形成复合板时更容易回收,而且在填埋的情况下更容易受到土壤中细菌的侵蚀。
11、另外,由化学上不相容的聚合材料构成的纺织废料可以在经过简单的粗磨机械处理后不经事先分离使用,但只与原始聚合物进行强稀释(按重量计低于10%),以避免在随后的配方转化步骤中的机械或美观问题。这种方法导致pcr和pir的定义具有明显的应用限制。此外,这种应用模式并不构成有效的废料回收模式,因为新配方中的废料比例非常低,而且主要基于原始聚合物的使用。
12、本发明的目的是实现一种用于包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的回收方法,该方法不需要使用化学溶剂,并且允许在新产品的配方中以高于目前已知技术的比例重新使用它们。
技术实现思路
1、本发明通过包括以下步骤的方法实现了这一目的:
2、a)机械研磨包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料,以获得由小于1mm、优选小于500μm、甚至更优选小于250μm的微粒组成的颗粒;
3、b)以使得多组分聚合废料和原始聚合物之间的重量比在1:3至4:1之间的量,将步骤a)获得的颗粒加入与多组分聚合废料的多数组分相对应或化学上相容的原始聚合物中,获得第一混合物;
4、特征在于,还包括以下步骤:
5、c)以使得增容剂的重量为多组分聚合废料的少数组分重量的0.8至1.2倍之间的量,优选地,等于所述少数组分的重量,向步骤b)的混合物中加入增容剂,增容剂选自间甲酚相对粘度介于1.18和1.38之间的聚醚酰胺和重均分子量(mw)介于3500和6000之间的酚醛清漆(novolac)之间,获得第二混合物;
6、d)使用所述第二混合物作为起始材料形成制品;
7、其中步骤b)和c)可以依次或同时进行。
8、本发明还涉及通过该工艺方法获得的材料和制品。
1.用于回收利用来自工业或消费后废料的包含聚酰胺和聚氨酯的多组分聚合废料的的方法,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述多组分聚合废料是纺织产品。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其中步骤a)中获得的颗粒具有小于500μm的粒径。
4.根据权利要求3所述的方法,其中步骤a)中获得的颗粒具有小于250μm的粒径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述多组分聚合废料由重量比例为70%至90%之间的聚酰胺构成,并且所述聚氨酯是热固性弹性聚氨酯(弹性纤维)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述聚酰胺为pa6、pa66或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤a)是通过使用液氮来进行冷研磨。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤c)中,增容剂的用量等于多组分聚合废料中少数组分的重量。
9.根据前述权利要求中任一项的方法获得的制品。
