本发明涉及生物燃油，具体涉及一种生物油脂制备高质燃油的方法。
背景技术：
1、随着全球能源需求的不断增长和化石燃料资源的逐渐枯竭，开发可持续、环保的替代能源已成为迫切需求。生物油脂作为一种可再生资源，因其低碳排放和广泛的原料来源而备受关注。目前，如何充分有效地利用生物质资源已成为人们争相研究和关注的焦点。
2、现阶段微藻制备生物燃料已得到世界各国政府和研究者的高度关注。微藻生物燃料被认为是继粮食和纤维素生物燃料后的第三代生物燃料，藻类即将成为最重要的生物燃料来源之一，广泛使用微藻能源可以显著缓解化石能源给社会和环境带来的负面影响，将会成为未来生物能源开发的趋势。微藻是一类结构简单、生长迅速的低等植物，它在全球的分布极广，有些微藻由于含有丰富的油脂，是制备生物能源潜在的优质原料。
3、微藻能源化利用可采用萃取酯化法，先将脂类从微藻细胞萃取分离出来再经酯交换反应转化为生物燃油。然而，微藻由蛋白质、多糖和脂类等生化组分构成，单纯的利用萃取酯化法只能利用其中的脂类组分，并且还会伴随着大量副产物粗甘油的产生，高含量的粗甘油会导致发动机沉积物的增加，故粗甘油的处理和再利用也是行业中亟待解决的技术难题。
4、另一方面，制备生物燃油酯交换过程是一个可逆过程，这导致利用酯交换制备生物燃油的产率不高。反应平衡的限制使得整体反应向正向进行的效率较低，故催化剂的选择和优化至关重要，目前，常用的催化剂如碱性催化剂（naoh、koh）和酸性催化剂（h2so4）存在稳定性差、易失活等问题。因此，有必要进行深入研究和开发一种高效、稳定、低成本的催化剂以提高生物燃油产率。
5、因此，需要提供一种生物油脂制备高质燃油的方法以解决上述现有技术存在的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供一种生物油脂制备高质燃油的方法，能够通过微藻和酵母菌混合培养提高生物油脂转化率并利用生物油脂制备高质燃油的同时提高生物燃油的产率。
2、为实现上述目的，本发明提供一种生物油脂制备高质燃油的方法，包括以下步骤：
3、步骤s1：制备生物油脂，通过将含油的工业微藻和酵母菌混合物构建藻-菌系统进行混合培养后，萃取得到生物油脂；
4、步骤s2：制备ba(oh)2/cu复合纳米催化剂，通过将ba(oh)2溶液、cuso4溶液混合均匀，加入多壁碳纳米管浸渍，过滤，用去离子水洗涤后，真空干燥，煅烧后制得ba(oh)2/cu复合纳米催化剂；
5、步骤s3：制备高质燃油，将步骤s1中制得的生物油脂、ba(oh)2/cu复合纳米催化剂、甲醇混合均匀，搅拌反应，离心，蒸发，洗涤，干燥，制得高质燃油。
6、本发明通过构建藻-菌系统制备生物油脂，在藻-菌系统中，微藻通过光合作用产生的有机物可以作为酵母菌生长所需的碳源，并且酵母菌代谢产生的二氧化碳又可以被微藻用于光合作用，形成一个高效的物质循环体系。这种共生关系不仅能够促进微藻和酵母菌的生长，还能增加细胞内的脂质含量即提高微藻中甘油三酯和酵母菌中脂肪酸的积累，提高生物油脂的产出，再结合萃取后与甲醇在ba(oh)2/cu复合纳米催化剂催化下反应进一步提高生物燃油的产率。
7、本发明通过工业微藻中甘油三酯与甲醇酯交换产生生物燃油的同时还会有副产物粗甘油的产生，为了有效利用粗甘油，协同酵母菌的另一个目的就是使粗甘油可以和酵母菌产生的脂肪酸进行转化为甘油脂肪酸酯，后续可作为生物燃料使用，降低副产物的同时又提高了生物油脂转化率。
8、本发明制备了一种ba(oh)2/cu复合纳米催化剂，利用多壁碳纳米管有比表面积大的优势，作为载体负载金属时避免了采用传统的氧化物催化活性低，比表面积小的问题，利用ba(oh)2的高催化活性结合cu元素促进醇中的化学键o-h极化，降低其断裂所需的能量，从而活化底物，降低反式酯交换，并且利用多壁碳纳米管作为载体增大反应物与催化剂的接触面积以加快反应速率，更好地实现生物油脂在酯交换过程中转化为生物燃油；负载后的催化剂还可以通过过滤去除，以便于重复回收利用。
9、可选的，所述步骤s1中，将含油的工业微藻、酵母菌混合物、浓度为1.5%的nacl溶液置入封闭式光生物反应器中搅拌均匀，混合培养，离心，弃上清取固相，用蒸馏水洗涤5~10次后，在60℃下干燥12~18h，加入氯仿和甲醇的混合溶液进行萃取后，用浓度为0.9%的nacl溶液洗涤后，离心，弃上清取固相，在80℃氩气流下干燥30~60min制得生物油脂。
10、本发明通过在封闭的环境中进行，酵母菌消耗一定氮源为微藻构造氮限制环境结合盐胁迫效应，由于低盐度水平下的离子平衡和渗透压调节机制能够有效维持细胞的正常生理功能，另外共用氮源也使酵母菌生长环境中氮源得到限制进而实现微藻中脂质的合成进而促进大量甘油三酯的生成，也会更好地实现其脂肪酸的积累，甘油三酯和脂肪酸的高产量进一步提高后续生产生物燃油的产率；另外混合培养离心后使用蒸馏水来洗涤微生物细胞主要是为了去除细胞表面的杂质，如残留的盐类、代谢废物以提高后续脂质提取的纯度。
11、本发明中通入氩气以提供一个惰性气体环境，防止生物油脂与空气中的氧气接触而发生氧化反应，氧化反应会导致油脂变质，产生不良气味、味道，甚至形成有害物质，因此，使用氩气可以有效保护油脂，保持其品质稳定，同时也有助于提高最终产品的纯度和稳定性。
12、可选的，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿与甲醇的体积份数比为2：1；所述混合培养在180~300r/min下进行，混合培养时间为7~10天，混合培养温度为30℃；所述步骤s1中，离心的速率均为3000~4000r/min，离心的时间均为15~30min。
13、本发明在30℃的条件下培养更有利于酵母和微藻的生长，从而更好地实现对脂质的生产，并且有利于脂质的积累，并且在最佳生长温度范围内，有助于酵母和微藻快速繁殖和代谢活性物质的生产，进一步提高生物油脂的转化率。
14、可选的，所述步骤s1中，酵母菌混合物包括裂殖酵母、汉逊酵母、啤酒酵母、皮状丝孢酵母、毕赤酵母、克鲁维酵母。
15、可选的，所述步骤s2中，ba(oh)2溶液由ba(oh)2粉末混合于去离子水中，经磁力搅拌后，过滤后制得；其中，ba(oh)2粉末与去离子水的质量份数之比为1：（25~30）。
16、可选的，所述步骤s2中所述cuso4溶液的浓度为0.2%~0.3%。
17、可选的，所述步骤s2中，浸渍的时间为18~24h，用去离子水洗涤的次数为3~5次，真空干燥的温度为50~60℃、时间为8~10h，煅烧的温度为500~600℃、时间为20~30min。
18、可选的，所述步骤s3中，将步骤s1中制得的生物油脂、甲醇、ba(oh)2/cu复合纳米催化剂在70~80℃的条件下搅拌4~6h，反应完成后在3000~4000r/min转速下进行离心10~20min后，收集上层液体，在50~60℃下进行蒸发1~2h，最后用80~90℃的去离子水冲洗后，在130℃干燥12~18h制得高质燃油。
19、本发明中蒸发是为了去除生物燃油中过量的甲醇，提高制备的生物燃油的品质。
20、可选的，所述高质燃油包括如下重量份数的原料：生物油脂70~100份、甲醇100~150份、ba(oh)2/cu复合纳米催化剂0.5~1.7份。
21、可选的，所述生物油脂包括如下体积份数的原料：含油的工业微藻75~100份、裂殖酵母1份、汉逊酵母1份、啤酒酵母1份、皮状丝孢酵母1份、毕赤酵母1份、克鲁维酵母1份、浓度为1.5%的nacl溶液200~300份、氯仿和甲醇的混合溶液200份；所述ba(oh)2/cu复合纳米催化剂包括如下重量份数的原料：ba(oh)2粉末15份、cuso4溶液400份、多壁碳纳米管200~300份。
22、本发明使用的多壁碳纳米管的比例过高时，多壁碳纳米管载体负载铜、钡离子率少，比例过低时，铜、钡离子剩余过多，增加成本。
23、本发明的技术方案实现高产率、高转化率的同时提高了生物燃油的品质。
24、本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
25、本发明通过将含油的工业微藻和酵母菌混合物构建藻-菌协同共生以优化生物油脂的积累，极大提高了生物燃油原料的产出，并采用ba(oh)2/cu复合纳米催化剂加速酯交换的正向反应效率，不仅提升了生物燃油的生产速率，还便于催化剂的回收与循环使用，增强了工艺的可持续性与经济性。
26、同时通过工业微藻中甘油三酯与甲醇酯交换产生生物燃油的同时还会有副产物粗甘油的产生，通过裂殖酵母菌等酵母菌将副产物粗甘油与自身产生的脂肪酸转化成甘油脂肪酸酯，不仅减少了副产物的浪费，提高了生物油脂的转化率，还额外增加了生物燃料的总产量，体现了资源的循环利用和生物炼制的集成优化。
27、本发明通过利用ba(oh)2的高催化活性结合cu元素促进醇中的化学键o-h极化，降低其断裂所需的能量，从而活化底物，降低反式酯交换，并利用多壁碳纳米管作为载体增大反应物与催化剂的接触面积以加快反应速率，更好地实现生物油脂在酯交换过程中转化为生物燃油，且该催化剂可过滤除去后重复回收利用。
1.一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s1中，将含油的工业微藻、酵母菌混合物、浓度为1.5%的nacl溶液置入封闭式光生物反应器中搅拌均匀，混合培养，离心，弃上清取固相，用蒸馏水洗涤5~10次后，在60℃下干燥12~18h，加入氯仿和甲醇的混合溶液进行萃取后，用浓度为0.9%的nacl溶液洗涤后，离心，弃上清取固相，在80℃氩气流下干燥30~60min制得生物油脂。
3.根据权利要求2所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿与甲醇的体积份数比为2：1；所述混合培养在180~300r/min下进行，混合培养时间为7~10天，混合培养温度为30℃；所述步骤s1中，离心的速率均为3000~4000r/min，离心的时间均为15~30min。
4.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s1中，酵母菌混合物包括裂殖酵母、汉逊酵母、啤酒酵母、皮状丝孢酵母、毕赤酵母、克鲁维酵母。
5.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s2中，ba(oh)2溶液由ba(oh)2粉末混合于去离子水中，经磁力搅拌后，过滤后制得；其中，ba(oh)2粉末与去离子水的质量份数之比为1：（25~30）。
6.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s2中所述cuso4溶液的浓度为0.2%~0.3%。
7.根据权利要求5所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s2中，浸渍的时间为18~24h，用去离子水洗涤的次数为3~5次，真空干燥的温度为50~60℃、时间为8~10h，煅烧的温度为500~600℃、时间为20~30min。
8.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述步骤s3中，将步骤s1中制得的生物油脂、甲醇、ba(oh)2/cu复合纳米催化剂在70~80℃的条件下搅拌4~6h，反应完成后在3000~4000r/min转速下进行离心10~20min后，收集上层液体，在50~60℃下进行蒸发1~2h，最后用80~90℃的去离子水冲洗后，在130℃干燥12~18h制得高质燃油。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述高质燃油包括如下重量份数的原料：生物油脂70~100份、甲醇100~150份、ba(oh)2/cu复合纳米催化剂0.5~1.7份。
10.根据权利要求9所述的一种生物油脂制备高质燃油的方法，其特征在于，所述生物油脂包括如下体积份数的原料：含油的工业微藻75~100份、裂殖酵母1份、汉逊酵母1份、啤酒酵母1份、皮状丝孢酵母1份、毕赤酵母1份、克鲁维酵母1份、浓度为1.5%的nacl溶液200~300份、氯仿和甲醇的混合溶液200份；所述ba(oh)2/cu复合纳米催化剂包括如下重量份数的原料：ba(oh)2粉末15份、cuso4溶液400份、多壁碳纳米管200~300份。
