本发明属于磁体材料制造领域，尤其涉及一种耐高温钕铁硼磁体及其制备方法。
背景技术：
1、作为新一代稀土永磁材料，钕铁硼磁体广泛应用于各类机械、设备，如磁力轴承、传感器、过滤系统、电机、发电站等。然而，在使用过程中，技术人员发现船舶电机、海上风力发电站中所用钕铁硼磁体容易失效。电机运行产生的热量导致磁体发生氧化，产生了明显的热腐蚀现象，表现出了明显不符合预期的弱抗热能力，在相对高温的环境中由于氧化而引起不可逆的磁性能下降。并且，即使本领域技术人员使用耐高温的特种钕铁硼磁体来适应相对高温高湿的工作环境，也无法避免磁体失效，其表现出的耐高温钕铁硼磁体也在使用一段时间后表现出较弱的耐热能力，其剩磁温度系数明显降低，远不及预期。
2、区别于常规的热腐蚀，在多数研究中，众多技术人员认为船舶和风力发电站所使用的海上及近海作业用电机的主要腐蚀损坏形式是盐雾腐蚀，因为其具有电化学腐蚀的特点，而以上使用环境空气中也含有较多的氯和较高的湿度，符合盐雾腐蚀条件，容易引发盐雾腐蚀，而对此，目前的技术重点在于提升耐高温钕铁硼磁体的抗盐雾腐蚀能力，但始终难以有效解决应用于海上作业用电机的耐高温钕铁硼磁体存在剩磁温度系数过低、实际耐热性能表现远不及预期的问题。
3、而在技术研究中，技术人员发现了不同于传统概念的复合腐蚀作用，这种复合腐蚀作用同时具备热腐蚀、电化学腐蚀的特点，但不同于盐雾腐蚀电化学腐蚀形式。因而，有必要进一步深入地研究，并针对该复合腐蚀机制提成更新的解决方案。
技术实现思路
1、为解决近海或海洋上所用的耐高温钕铁硼磁体出现目前难以解决且不可避免的，现有技术研究中并未深刻了解到腐蚀形式不同而无法针对性解决此类耐高温钕铁硼磁体容易出现未知性能下降等问题，本发明提供了一种耐高温钕铁硼磁体，以及该钕铁硼磁体的制备方法。
2、本发明的主要目的在于：
3、一、确保钕铁硼磁体具有良好的磁性能；
4、二、确保钕铁硼磁体具有良好的热稳定性；
5、三、针对性强化钕铁硼磁体应对复合腐蚀的能力，以便于其用于海上作业或近海作业电机中。
6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
7、一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，
8、所述方法包括：
9、1）分别配制主相磁粉、辅助合金粉和填充相磁粉混合均匀得到混合磁粉，在模具中均匀填充混合磁粉，进行取向和压制得到磁体粗坯；
10、2）对磁体粗坯进行烧结，清洁表面后经回火得到耐高温钕铁硼磁体。
11、作为优选，
12、步骤1）所述主相磁粉的构成为：
13、nd 27.0～28.0 wt%，b 1.0～1.2 wt%，余量为fe；
14、步骤1）所述辅助合金粉的构成为：
15、fe 25.0～27.0 at%，ndcu 11.0～18.0 at%，余量为cu；
16、如无特殊说明，本发明所用的ndcu原料（即ndcu合金）中nd和cu的原子比均为2：8；
17、步骤1）所述填充相磁粉的构成为：
18、nd 13.8～14.5 at%，fe5.5～6.5 at%，余量为b。
19、作为优选，
20、步骤1）所述主相磁粉按照构成分别取钕、硼和铁混合均匀，于惰性气体中进行熔炼后破碎至400～500 目得到主相磁粉；
21、步骤1）所述辅助合金粉按照构成分别取铁、钕铜合金和铜混合均匀，于惰性气体中进行熔炼后破碎至100～200 目的辅助合金粉；
22、步骤1）所述填充相磁粉按照构成分别取钕、硼和铁混合均匀，于惰性气体中进行熔炼后破碎至1000～1200 目得到填充相磁粉。
23、作为优选，
24、步骤1）所述主相磁粉、辅助合金粉、填充相磁粉的用量质量比为1：（0.03～0.08）：（0.04～0.06）。
25、作为优选，
26、步骤1）所述取向的过程控制取向磁场强度为1.5～1.7 t，取向时长为25～35min，取向过程中施加4～6 mpa压制压力。
27、作为优选，
28、步骤1）所述压制为分段压制，所述分段压制依次包括一段压制程序、二段压制程序和三段压制程序，且所用均为等静压压制形式；
29、所述一段压制程序控制压制温度为80～100 ℃，压制压力为220～250 mpa，压制时长为15～25 min；
30、所述二段压制程序控制压制温度为510～530 ℃，压制压力为60～80 mpa，压制时长为30～60 s；
31、所述三段压制程序控制压制温度为70～110 ℃，压制压力为120～130 mpa，压制时长为10～20 min。
32、作为优选，
33、步骤2）所述烧结是于保护气氛中进行，烧结温度为1050～1080 ℃，烧结时间为3～4 h。
34、作为优选，
35、步骤2）所述回火为分段回火；
36、所述分段回火依次包括550～650 ℃条件下恒温2.0～2.5 h，和400～500 ℃条件下恒温4.5～5.0 h。
37、一种耐高温钕铁硼磁体，其能够有效抵抗由晶界腐蚀和热腐蚀构成的复合腐蚀现象，表现出良好的耐高温性能。
38、在本发明技术研究中，技术人员发现了不同于传统概念的复合腐蚀机制，这种复合腐蚀机制同时具备热腐蚀、电化学腐蚀的特点，但不同于盐雾腐蚀电化学腐蚀形式。技术人员发现的复合腐蚀机制主要包含有晶界腐蚀和热腐蚀两种。其中，晶界腐蚀通常是相对较慢，一般情况下所造成的危害程度也远不及盐雾腐蚀，在多数情况下晶界腐蚀会被其他的腐蚀现象所掩盖，因此是一种相对特殊且通常难以重视的腐蚀机制。并且，作为一种电化学腐蚀，晶界腐蚀与盐雾腐蚀较为接近，但两者有着本质上的区别。盐雾腐蚀通常发生于高温、高湿、高盐雾的海洋大气环境，例如万宁、西沙、青岛，并且，尤其多在近海面高度0.4～1.6 m的区域内频发，随着高度上升，在10～100 m高度区间中盐雾腐蚀效果应当符合氯离子在海洋、近海大气中呈反“s”型分布的特点，但部分风力发电站的电机高度恰巧位于约30m的氯离子浓度的谷区中，却也发生了明显的电化学腐蚀，而正是基于此，技术人员发现了的风力发电站电极钕铁硼腐蚀情况与海洋船舶电机钕铁硼腐蚀情况存在近似，甚至于内陆水坝电机钕铁硼磁体的腐蚀情况也存在部分性能趋势相当接近的情况，方才深入研究发现了新的复合腐蚀机制。盐雾腐蚀过程中，盐分（尤其是氯化物）吸附在磁体表面，降低表面电阻，同时氯离子穿透钕铁硼表面的氧化层和防护层与内部金属构成“微电池”发生电化学反应引起金属腐蚀。在“微电池”的作用下，材料腐蚀加剧，使得磁体表面形成的腐蚀坑，直到材料内部暴露于腐蚀环境中，导致磁体机械强度下降。这种腐蚀类型通常主要破坏的对象是钕铁硼磁体的表面结构，尤其容易导致钕铁硼磁体的防护层退化，但通常对其耐热性能的影响较小。
39、而区别于常规的盐雾腐蚀，由于晶界区域通常具有不同的化学成分、晶体结构，是由于晶界处的电化学性质差异而引起的腐蚀，所以晶界成为优先腐蚀路径，沿着晶粒边界形成腐蚀通道，这导致晶粒间结合力减弱，例如，晶界处的富nd相和富b相将被优先腐蚀，这种腐蚀具有“小阳极-大阴极”的特点，导致磁体性能降级。晶界腐蚀还会造成晶界附近应力集中、杂质偏析等现象，这明显对磁体的内部结构产生了破坏性的影响，会较为明显地影响钕铁硼磁体的耐热性能。因而在高温、高湿的环境中，晶界腐蚀导致了耐高温钕铁硼磁体的耐热性能产生快速的下降，致使其剩磁温度系数下降，从而使其不再具备良好的耐高温性能。
40、由此可见，盐雾腐蚀和晶界腐蚀对钕铁硼磁体的耐热性影响程度不同，通常因为盐雾腐蚀主要影响的是磁体表面防护层并且主要在初期发生，所以盐雾腐蚀对钕铁硼的耐热性影响较小。而晶界腐蚀更加深入，导致晶界断裂造成磁体粉化等严重的内部结构破坏，对钕铁硼的耐热性影响更大。但晶界腐蚀通常并不容易发生，因为其过程相对较为缓慢，但恰好电机产生的热量又促进了这个过程，因而导致了所发现的晶界腐蚀-热腐蚀这一复合腐蚀机制，实际发展进程远远超出预期，若将钕铁硼磁体完全暴露在高温高湿条件下，其甚至于在15 d左右便会产生非常严重的腐蚀现象。
41、这是因为在海洋大气环境中，高温加快了晶界附近离子（例如氢氧根离子、氯离子）扩散，加速杂质偏析，并导致晶界迁移或相变，暴露对腐蚀更敏感的新的晶界。伴随着氧化的加速，晶界更容易发生晶界腐蚀，晶界腐蚀引起的主相晶粒脱落而加剧热腐蚀程度，一段时间之后，热腐蚀显著增大晶界的电化学势，进一步加剧热腐蚀程度。在海洋大气环境中，水分子进一步润湿晶粒，为磁体吸附离子、离子（来自于盐分的分解、水的电解、氧气的还原等）聚集提供驱动力，磁体表面电导率增加，且形成的氧化层促进腐蚀的进行。由此可见，相对高温高湿的工作环境容易导致晶界腐蚀和热腐蚀相互促进、腐蚀加剧，后期甚至可能伴随着盐雾电化学腐蚀，引起耐高温钕铁硼磁体主相晶粒脱落，加剧破坏磁体。因此，在复合腐蚀机制下，磁体难以保持优异的磁性能，使得原本能够耐受150 ℃以上保持良好的磁性能的耐高温钕铁硼磁体在90～120 ℃工作温度区间内产生了明显的性能下降。
42、基于此，本发明针对新的腐蚀机制，对钕铁硼磁体进行有效的性能优化。本领域普遍认为低熔点晶界相对磁体的磁学织构有积极影响，常常添加重稀土元素dy、tb来提高磁体的各向异性，从而提高磁体的矫顽力。但是重稀土元素通常会细化晶粒至纳米级，尤其是在高温、空气含水量超过70 %的环境下，磁体孔隙容易与o原子结合，主相生成氧化钕、氧化铁等，加剧了腐蚀的趋势。高fe含量的非晶体相因去磁耦合作用受到高温抑制，容易形成反磁化形核点，从而造成磁体的磁性能显著降低。同时，本领域常通过重稀土元素强化磁体的耐热性能、耐盐雾性能。然而，因上述海洋大气环境对磁体进行复杂地腐蚀，实际腐蚀机制不同于以往认知，且重稀土元素容易聚集于晶界、缺陷处，反而容易增大此处晶界腐蚀趋势，与热腐蚀相互作用促进复合腐蚀进程，从而造成磁体不稳定。因而对于新发现的晶界腐蚀-热腐蚀这一复合腐蚀机制，应当在强化磁体时避免引入其他的稀土元素强化。
43、但是直接烧结主相组分，磁体中几乎不存在晶间相，晶粒之间机械结合，且产生短程铁磁耦合作用，显著降低磁体的矫顽力。为提升磁体的磁性能、耐热性能、耐盐雾性能，本发明提供了一种耐高温腐蚀钕铁硼磁体的制备方法，并且是在完全避免重稀土的前提下，调控磁体成分、结构。
44、本发明通过适当地添加辅助合金粉，提高晶粒之间的结合力，提高磁体的矫顽力。ndcu组分能够确保磁体在烧结过程中形成液相进一步起到浸润和链接的作用，来润湿晶粒，同时原子扩散速率提高，促进组分均匀分布。辅助合金在烧结时提供更高含量的固液烧结环境。最重要的是，本发明通过精确辅合金ndfecu的用量来减缓晶界相与主相的电化学腐蚀作用，因为在确保相容性的基础上以ndfecu合金的形式引入cu能够促进形成薄层连续晶界相，缩小晶界相与主相的电极电位差，降低磁体发生电化学腐蚀的趋势。
45、在烧结、回火过程中，含cu组分偏析于与主相相邻的晶界上，低熔点合金形成富钕液相。富钕液相通过毛细作用向主相晶粒渗透，连续且均匀地分布于磁体内部，形成了均化分布的富nd相并大幅度细化，减少了大块富nd相的存在数量，使得腐蚀介质通道变窄，在动力学意义上减缓了腐蚀速率。
46、但是，使用了过多的辅助合金则又会导致晶间相反而增多且增大，又整体上加剧了晶界腐蚀的发生率和进程。因而，其用量需要十分严格地控制。
47、进一步地，本发明通过填充相磁粉进一步填充磁体表面晶粒之间的空隙。于压制过程中，填充相磁粉有效地调控了相分布，减少杂质元素在磁体内部的局部聚集，降低磁体的磁各向异性，从而提高磁体整体的磁性能。同时，在烧结扩散过程中，对主相b元素进行一定程度地补偿性增加，有利于提高磁体致密度。但是填充相磁粉用量不宜过高，在一定程度上，低的b含量有利于提高磁体取向度，从而提高磁体剩磁；同时，提高了磁体中富钕相的含量，并抑制磁交换耦合作用，提高磁体矫顽力。辅助合金、填充相磁粉相辅相成，否则可能导致杂质元素在磁体内部富集，或者是各磁相晶粒长大程度不一致，导致磁体磁性能、热稳定性显著降低。综上所述，本发明通过控制辅助合金的添加量来控制各相磁畴厚度，并通过控制辅助合金的成分、粒径，保证了磁体磁性能。
48、此外，本发明还针对本发明体系采用了不同的压制方法。因为在传统的压制方法中，采用的均是低温高压的压制形式，但对于本发明技术方案而言，在研究中发现简单的低温高压形式简单压实后所形成的粗坯实际对于辅助合金的液相浸润和流动等过程不利，将会限制其强化效果，因而本发明采用多段复合的形式进行压制，分别采用前后两段的低温高压压制，并在其间穿插一个短时间的高温中压压制，以使得辅助合金能够形成一定 软化和扩散并起到一定的链接粘结效果，从而提高辅助合金对于磁体的强化作用，具备更加优异的抗复合腐蚀效果，使得所制得的钕铁硼磁体在高温高湿工作环境中保持长期良好的热稳定性。但需要注意的是，为避免破坏磁体的磁性能，高温中压压制过程需要快速完成，最长压制时间不宜超过90 s，否则非常容易较大的磁性能损失，而在60 s范围内，其通常损失较为有限，仍可以保持较优的磁性能。
49、本发明的有益效果是：
50、本发明所制得的钕铁硼磁体具有良好的热稳定性和抗晶界腐蚀能力，从而表现出良好的抗复合腐蚀性能，并且在无其他稀土元素掺杂强化的情况下表现出良好的磁性能。
1.一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1或5所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的一种耐高温钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，
9.一种由权利要求1至8任一方法所制得的耐高温钕铁硼磁体。
