本申请涉及水系锌离子二次电池正极材料，具体涉及一种铜锰双金属氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长的优点，被广泛应用于各个领域。然而锂离子电池采用的锂盐有机电解液，在使用过程中存在易燃易爆的隐患；并且锂离子电池所使用的锂、钴、镍资源稀少，导致其制造成本较高，安全稳定、易于制造且成本低廉的二次电池是人们追求的目标。
2、二次水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries，azibs）是一种基于锌离子在水溶液中迁移和嵌入/脱出反应的二次电池，其以锌为负极，以锰基化合物为正极，以锌盐和锰盐的水溶液为电解液。二次水系锌离子电池所使用的锌、锰资源丰富，可在自然环境封装，可实现大规模低成本制造。其适用于电动两轮车等低廉储能市场，以及可再生能源的大规模静态储能场景，如太阳能、风能和潮汐能等间歇性清洁能源存储。
3、正极材料作为水系锌离子电池的重要组成部分，直接影响了电池的整体性能。在众多材料中，锰基正极材料以毒性低、资源丰富等优点，受到研究人员的广泛关注。然而锰基正极材料存在一些问题，如导电性差、zn2+的扩散动力学缓慢以及循环过程中伴随电极材料溶解，限制了水系锌离子电池的发展。
4、开发具有高比容量且充放电循环性良好的锰基正极材料，是获得高性能水系锌离子二次电池的关键。
技术实现思路
1、本申请提供一种铜锰双金属氧化物正极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有锰基正极材料存在的容量低、充放电循环性能差的问题。
2、为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。
3、本申请的第一方面，提供一种铜锰双金属氧化物正极材料，其为核壳结构，包括cuxo核心以及包覆所述cuxo核心的mno2壳体；其中，1＜x＜2。
4、优选的，所述铜锰双金属氧化物正极材料中，cu与mn的摩尔比为(9:1)~(1:9)。
5、本申请的第二方面，提供上述铜锰双金属氧化物正极材料的制备方法，包括：
6、s1，将铜盐、表面活性剂和还原剂溶于溶剂中，混合均匀后进行溶剂热反应，收集反应液中的固相产物，洗涤、烘干，得到前驱体cu2o；
7、s2，将前驱体cu2o、锰盐和kmno4加入去离子水中进行水热反应，收集反应液中的固相产物，洗涤、烘干，得到核壳结构的铜锰双金属氧化物正极材料。
8、优选的，铜盐、表面活性剂和还原剂的摩尔比为2.1:2:0.74。
9、优选的，前驱体cu2o中cu的摩尔数与锰盐和kmno4中mn的摩尔数之和的比例为(9:1)~(1:9)；
10、锰盐中mn的摩尔数与kmno4中mn的摩尔数的比例为1.6:1。
11、优选的，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为70 ℃~90 ℃；
12、步骤s2中，所述水热反应的温度为140 ℃~160 ℃，反应时间为10~14 h。
13、优选的，所述铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中至少一种；
14、和/或：
15、所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
16、和/或：
17、所述还原剂为硼氢化钠或水合肼；
18、和/或：
19、所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰或氯化锰中的至少一种；
20、和/或：
21、所述溶剂为二甲基甲酰胺。
22、本申请的第三方面，提供上述铜锰双金属氧化物正极材料或上述制备方法制备的铜锰双金属氧化物正极材料在锌离子电池中的应用。
23、本申请的第四方面，提供一种水系锌离子二次电池正极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极料；
24、所述正极料由上述铜锰双金属氧化物正极材料、导电剂和粘结剂混合而成。
25、本申请的第五方面，提供一种水系锌离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上述铜锰双金属氧化物正极材料。
26、与现有技术相比，本申请的有益效果为：
27、本申请的铜锰双金属氧化物正极材料将cuxo引入mno2体系，形成核壳结构，mno2纳米片原位生长于cuxo微球体表面。cuxo微球具有的导电性提高mno2的反应动力学，且为mn的沉积反应提供位点，增加了电极与电解液界面的接触面积，同时，核壳结构粗糙的表面可以提供更多的氧化还原活性位点，有利于电解质离子zn2+嵌插穿梭进入活性物质内部，促进锰活性位点变价和电化学反应动力学，提高正极材料的倍率容量；此外，cu2o具有电化学活性，可提供额外容量，进一步提高正极材料的放电比容量。而mno2纳米片包覆cuxo核心，缓冲cuxo相转化反应导致的体积膨胀，聚拢cuxo核心，抑制相转化反应带来的膨胀粉化。核壳两相结构协同作用提高了正极材料的比容量和充放电循环稳定性。
28、本申请的铜锰双金属氧化物正极材料在电化学反应过程中得到的铜锰氧化物具有稳定可逆的电化学性能，可赋予正极稳定的充放电循环性能。
1.一种铜锰双金属氧化物正极材料，其特征在于，其为核壳结构，包括cuxo核心以及包覆所述cuxo核心的mno2壳体；其中，1＜x＜2；
2.根据权利要求1所述的铜锰双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜盐、表面活性剂和还原剂的摩尔比为2.1:2:0.74。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为70 ℃~90 ℃；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的至少一种；
6.权利要求1所述的铜锰双金属氧化物正极材料或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的铜锰双金属氧化物正极材料在锌离子电池中的应用。
7.一种水系锌离子二次电池正极，其特征在于，包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极料；
8.一种水系锌离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的铜锰双金属氧化物正极材料。
