本技术涉及pvc材料领域，尤其是涉及一种抗菌pvc组合物及其制备方法。
背景技术：
1、抗菌pvc材料在医疗产品、食品加工设备、包装材料、公共设施、化工设备等领域具有突出的作用。抗菌pvc材料是通过在pvc树脂中添加抗菌剂及其他助剂，采用共混工艺制备的材料。抗菌剂通常是一些小分子化合物，因其与基础树脂相容性较低而能够逐渐迁移析出至pvc产品表面形成一层抗菌膜，从而发挥良好的抗菌效果。此类小分子抗菌剂包括但不限于季铵盐类抗菌剂（如苯扎氯铵）、银离子抗菌剂、酚类抗菌剂（如三氯生）。
2、然而，小分子抗菌剂在室外阳光辐照或化工厂、食品厂等高温应用环境下，容易因挥发或分解而导致抗菌能力下降甚至失效。这不仅缩短了抗菌pvc产品的使用寿命，且无法满足各类场景下的长效抗菌需求。
技术实现思路
1、为解决应用小分子抗菌剂的pvc产品在阳光辐照或高温环境下抗菌能力下降的问题，本技术提供一种抗菌pvc组合物及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种抗菌pvc组合物，其包括如下质量份的组分：
3、pvc树脂100份、脂肪烷基二羟乙基季铵盐1～3份、填充剂25～35份、抗冲改性剂5～10份、润滑剂1～3份、增塑剂10～20份；所述脂肪烷基二羟乙基季铵盐的原料包括摩尔比为1：2～2.5：1～1.5的脂肪胺、环氧乙烷和季铵化改性剂；所述脂肪胺的碳原子数为6～18。
4、优选的，所述脂肪烷基二羟乙基季铵盐的制备方法包括如下步骤：
5、脂肪胺与环氧乙烷混合进行加成反应，得双(2-羟乙基)脂肪胺；
6、使双(2-羟乙基)脂肪胺与季铵化改性剂进行季铵化反应，制得脂肪烷基二羟乙基季铵盐。
7、优选的，所述脂肪胺的碳原子数为8～12。
8、优选的，所述季铵化改性剂为氯化苄。
9、优选的，所述加成反应的温度为140～160℃，反应时间为3～5h。
10、本技术的抗菌剂为脂肪烷基二羟乙基季铵盐，属于阳离子季铵盐抗菌剂，可通过与细胞膜上的脂质相互作用，破坏细胞膜的完整性，导致细胞内容物泄漏，从而起到抑菌杀菌效果。特别的，本技术的脂肪烷基二羟乙基季铵盐中具有两个羟基基团，在迁移至pvc表面后，羟基间可通过氢键作用实现一定程度的交联，从而提高抗菌剂的耐热性，有助于抗菌剂在阳光辐照或高温环境下保持良好的抗菌作用。
11、需要说明的是，采用碳链长度较长的脂肪胺有利于提高所得脂肪烷基二羟乙基季铵盐的耐热性，但其抗菌效果下降。其原因可能在于，随着碳链长度的增加，对细菌的吸附能力和亲脂性会增加；但也导致了抗菌剂的亲水-疏水平衡发生变化，引起杀菌抑菌能力的下降。此外，还导致了抗菌剂体积的增加，致使其穿透细菌细胞壁或细胞质膜的能力发生变化。
12、优选的，所述抗冲改性剂采用自由基共聚反应制得，进行共聚反应的原料包括质量比为40～60:20～40:5～10的丙烯酸烷基酯、苯乙烯和具有不饱和烯烃基团的咪唑盐。
13、优选的，所述丙烯烷基酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚基酯中的一种或几种。
14、优选的，所述具有不饱和烯烃基团的咪唑盐为烯丙基咪唑盐和/或乙烯基咪唑盐。
15、示例性的，所述烯丙基咪唑盐选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。
16、示例性的，所述乙烯基咪唑盐选自1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-丙基咪唑甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐中的一种或几种。
17、优选的，所述共聚反应的原料还包括羟基丙烯酸酯，所述丙烯酸烷基酯与羟基丙烯酸酯的质量比为40～60:5～15。
18、优选的，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
19、抗冲改性剂的主要作用在于改善助剂加入后材料脆性增强，柔韧性不足的问题。在抗冲改性剂中引入咪唑盐，能够赋予其良好的抗菌能力，且由于抗冲改性剂与pvc树脂相容性良好，易于在pvc树脂中形成分散相，不易迁移析出，从而发挥一定程度的长效抗菌作用。此外，羟基丙烯酸酯的应用能够在pvc树脂中引入羟基，通过氢键作用束缚小分子抗菌剂的迁移，控制其向外析出的速率，减少小分子抗菌剂的流失，提高其长效抗菌作用。
20、优选的，所述抗冲改性剂制备方法如下：
21、将乳化剂、丙烯酸烷基酯、羟基丙烯酸酯、具有不饱和烯烃基团的咪唑盐、中和剂加入去离子水中，搅拌溶解，得水相料备用；
22、将苯乙烯与分子量调节剂混合均匀，得油相料备用；
23、在真空度低于-0.09mpa的条件下，加入水相料、5～10wt%的油相料，升温至45～55℃，加入20～30wt%的氧化还原引发剂，继续升温，控制反应温度为60～65℃，反应10～30min后，滴加剩余的油相料和氧化还原引发剂；滴加完毕后在65～70℃保温1～2h，保温结束通过氨水调节ph至5～6，进行脱气处理；再降温至45℃以下，通过氨水调节ph至6.5～7.5，过滤出料，经凝聚、洗涤和干燥即得。
24、示例性的，所述氧化剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种。
25、示例性的，所述还原剂选自硫酸亚铁、抗坏血酸、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或几种。
26、优选的，所述乳化剂选自非离子乳化剂。
27、示例性的，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
28、示例性的，所述中和剂为氨水。
29、示例性的，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丁酸乙酯中的一种或几种。
30、优选的，所述氧化还原引发剂包括摩尔比为1：1的氧化剂和还原剂。
31、本技术填充剂、增塑剂、润滑剂为本领域常规选择，无特殊限定。
32、示例性的，所述填充剂为碳酸钙、硫酸钡、炭黑、滑石粉、钛白粉、pmma中的一种或几种。
33、示例性的，所述增塑剂为酯类增塑剂、脂肪族增塑剂、环氧酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂中的一种或几种。
34、示例性的，所述增塑剂为酯类增塑剂，包括但不限于邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯(doa)、癸二酸二辛酯中的一种或几种。
35、示例性的，所述润滑剂为单甘酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、蒙旦蜡、聚酯蜡、石蜡中的一种或几种。
36、第二方面，本技术提供一种抗菌pvc组合物的制备方法，其包括如下步骤：
37、按照上述任一所述pvc组合物的原料配比，称取pvc树脂、填充剂、脂肪烷基二羟乙基季铵盐、抗冲改性剂、润滑剂和增塑剂加入共混机，在110～130℃温度下搅拌均匀；
38、将搅拌均匀的原料通过双螺杆挤出机，在140～160℃下熔融挤出造粒，制得抗菌pvc组合物。
39、综上所述，本技术具有如下有益效果：
40、本技术通过制备具有双羟基的小分子季铵盐抗菌剂，得到了具有良好耐热性的小分子抗菌剂，有效缓解了小分子抗菌剂在pvc产品表面容易因高温、紫外辐照导致抗菌性能下降的问题。进一步的，通过在抗冲改性剂上引入咪唑盐和羟基单体，一方面可通过咪唑盐起到长效抗菌作用；另一方面，可通过与小分子抗菌剂羟基间的氢键作用降低其迁移速率，提高长效抗菌作用。
1.一种抗菌pvc组合物，其特征在于，包括如下质量份的组分：
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪烷基二羟乙基季铵盐的制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪胺的碳原子数为8～12。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述季铵化改性剂为氯化苄。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述加成反应的温度为140～160℃，反应时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂采用自由基共聚反应制得，进行共聚反应的原料包括质量比为40～60:20～40:5～10的丙烯酸烷基酯、苯乙烯和具有不饱和烯烃基团的咪唑盐。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述丙烯烷基酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚基酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述具有不饱和烯烃基团的咪唑盐为烯丙基咪唑盐和/或乙烯基咪唑盐。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述共聚反应的原料还包括羟基丙烯酸酯，所述丙烯酸烷基酯与羟基丙烯酸酯的质量比为40～60:5～15。
10.一种抗菌pvc组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
