一种生物可降解高分子光引发剂及其制备和应用

1.本发明属于功能性高分子技术领域，特别涉及一种生物可降解高分子光引发剂及其制备和应用。


背景技术：

2.紫外光固化技术是指通过一定波长的紫外光照射，光引发剂受激引发树脂基体快速交联的一种光加工工艺。光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前紫外光固化技术已广泛应用于光固化涂料、油墨、粘结剂及光交联领域。
3.光引发剂是光固化体系的关键部分。光引发剂是指可以在一定波长的辐照下，产生引发多官能团单体、低聚体或聚合体基质聚合、交联的活性中间体(自由基或离子)的物质。在一定波长的紫外光或可见光的照射下，光引发剂分子吸收光能，从基态跃迁到激发态，在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种，从而引发单体、低聚体或聚合体基质的反应，使其形成交联的网络结构。
4.光引发剂按照受激发波长不同，可分为紫外光引发剂(紫外光区200～400nm)和可见光引发剂(可见光区400～700nm)。目前，光固化技术主要为紫外光固化，所用的光引发剂为紫外光光引发剂。可见光引发剂由于其对日光与照明光源敏感，在生产与使用上受到限制。近年随着光固化技术的应用日益广泛，更多类别的光引发剂被开发出来，例如水溶性光引发剂、混杂型光引发剂、大分子光引发剂等。
5.传统的光引发剂主要为小分子光引发剂。光引发剂按反应类型的不同主要可分为两种，分别是自由基型光引发剂和离子型光引发剂。其中自由基型光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂(norrish i型)和夺氢型自由基光引发剂(norrish ii型)。裂解型自由基光引发剂是引发剂吸收光能后α键断裂，均裂形成两对具有反应活性自由基的碳碳双键。大多数的norrish i型光引发剂是具有适当取代基的芳香族羰基化合物，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮类以及酰基膦氧化物等。norrish ii型光引发剂是引发剂吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，这种光引发剂是基于三重激发态与氢供体反应产生引发自由基。由于norrish ii型光引发剂是双分子自由基的生成过程，所以反应速度比单分子形成自由基的norrish i型光引发剂慢。典型的norrish ii型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮、苯偶酰或者醌类等。
6.但这些小分子光引发剂一方面在光固化过程中容易产生小分子挥发物，导致voc的排放及异味的产生；另一方面小分子光引发剂及其碎片在材料中容易迁移，影响制品的安全性或制品的表面质量。针对这些情况，荷兰igm公司开发了omnipol系列大分子光引发剂，具体通过将光引发剂大分子化，在有效降低光固化挥发份的产生及迁移的同时，也提高了引发活性、在基体树脂中的溶解性以及光固化体系的稳定性，但其分子量一般在1000以下，并不是真正意义上的大分子，因而不能完全解决引发残基挥发及迁移的问题。国内北京化工大学也公开了系列大分子光引发剂：中国专利cn201910265332.5和cn201910265343.3
公开了通过醛酮缩合反应得到的大分子光引发剂及其制备方法；中国专利cn201910265507.2和cn201910265508.7公开了通过自由基共聚得到的自身提供氢供体含氮大分子引发剂；中国专利cn201210012986.5及cn201110355051.2公开了羟基二苯甲酮与甲醛经聚合制备紫外吸收发生红移的大分子光引发剂。
7.但这些大分子引发剂存在化学结构不可控、分子量不可控或者引发基团含量低等问题。而且，这些大分子光引发剂，特别是二苯甲酮类光引发剂，其引发基团几乎全部处于侧链，还存在很大比例的光解残基会挥发、迁移，还不能完全克服小分子光引发剂存在的问题。另外，现有常用小分子光引发剂及大分子光引发剂普遍存在热稳性不高，其热分解温度基本低于250℃(如最常用光引发剂二苯甲酮的热分解温度为160℃)，这限制了上述光引发剂在工程塑料交联改性加工中的应用。
8.另一方面随着环境污染问题日益严重，生物可降解越来越受到人们的重视。目前生物可降解材料大多为脂肪族聚酯，但脂肪族聚酯较差的耐热性与加工性能限制了其在各领域的应用。近年来，为达到获得的聚合物既有能满足加工需求的的热学性能与加工性能的目的，已有研究人员进行将芳香族与脂肪族单元相结合的共聚酯合成的研究。以此为出发点，对于上述现有光引发剂存在的问题，制备一种共聚酯结构的、分子量可控的、生物可降解的大分子光引发剂是一个极具潜力的解决方法。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是提供一种生物可降解高分子光引发剂及其制备和应用，克服现有技术中现有大分子引发剂存在化学结构不可控、分子量不可控、引发基团含量低或者很大比例的光解残基会挥发、迁移，以及小分子光引发剂和大分子光引发剂普遍存在热稳性不高的技术问题。
10.本发明提供一种如下结构所示聚酯，
11.其中n、m为大于或等于2的整数；r1为c2～c20的亚烃基；r2为c1～c18的亚烃基。
12.所述亚烃基为亚烷基或亚芳基。
13.优选地，所述r1为c2～c10的亚烃基、r2为c2～c4的亚烃基。
14.优选地，所述聚酯的数均分子量mn为1.2k～100k，分子量分布为1.3～3。
15.进一步优选地，所述聚酯的数均分子量1.2k～50k，更有选地，数均分子量为1.2k～20k。
16.所述分子量过低则与小分子光引发剂无异，不能解决现有技术问题；过高则一方面影响高分子引发剂在基体树脂中分散，二则会影响熔融流动性，给熔融加工成型带来不利影响，同时还有聚合成本问题。分子量分布的范围的确定原因为：分子量分布过高，会影
响引发效率，影响分散以及影响基体树脂的流动性和加工性；过低则无法确保低迁移性与足够的耐热性。
17.所述聚酯的热分解温度均可以达到≥250℃。
18.如上所述的一种聚酯(高分子光引发剂)，热分解温度≥250℃。本发明中热分解温度即为氮气分下高分子光引发剂失重5wt％温度。鉴于塑料，特别是工程塑料的熔融加工温度通常高于250℃，因而当高分子光引发剂用于它们的改性时，高分子光引发剂的热分解温度以大于250℃为好。另一方面，本发明通过将二苯甲酮片段高分子量化，可以显著提高热稳定性，通过本发明的分子设计及聚合工艺，本发明所得的聚酯(高分子光引发剂)的热分解温度均可以达到≥250℃。
19.本发明提供一种聚酯的制备方法，包括：
20.(1)酯化：将二苯甲酮-4,4-二甲酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与催化剂(酯化催化剂)混合，进行酯化反应；
21.(2)缩聚：将步骤(1)的产物在加入催化剂(聚合催化剂)，反应，得到聚酯(高分子共聚酯聚光引发剂)。
22.上述制备方法的优选方式如下：
23.所述步骤(1)中脂肪族二元酸为c3～c20的二元酸中的一种或几种；脂肪族二元醇为c2～c20的二元醇中的一种或几种。
24.所述步骤(1)中二苯甲酮-4,4-二甲酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的摩尔比为0.1～0.9:0.1～0.9:1.0～4.0，酯化催化剂占二元酸总质量的0.02％～2％。
25.所述步骤(1)中反应为保护气体条件下，反应温度为150～200℃，时间为2～12h。
26.所述保护气体为氮气。
27.所述步骤(1)和(2)中催化剂均为有机锡化合物、钛化合物、氧化锑中的一种或几种。
28.进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、氧化锑中的一种或几种。
29.所述步骤(2)中聚合催化剂占酯化产物质量比为0.02％～2％。
30.所述步骤(2)中反应的温度为220～250℃，压力低于200pa，时间为0.5～8h。
31.本发明提供一种光引发剂，所述光引发剂含所述结构聚酯。
32.本发明提供一种所述光引发剂在光固化涂料、油墨、粘结剂或光交联领域中的应用。
33.本发明采用酯化反应，以一定比例的二苯甲酮-4,4-二甲酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为原料，进行酯化、缩聚反应，得到具有组成的二苯甲酮官能团的共聚酯型光引发剂。
34.本发明中的高分子引发剂，是通过将二苯甲酮光引发剂高分子量化，制得的光引发剂分子量高且为聚合物，从而在被改性树脂高温加工成型时，不会产生因二苯甲酮的挥发、热分解而失效的问题，即热稳定性好；而且高分子量化也根除因光引发剂在树脂制品中的迁移而影响制品表面性能的问题。
35.本发明的高分子光引发剂通过缩聚反应制备。缩聚为逐步聚合，与其他连锁聚合的不同在于聚合速度相对较慢，分子量易于控制，分子量分布更窄；与自由基聚合相比，自
由基聚合更容易产生支化，因此，可以更好地保证高分子光引发剂的线性结构。另外，本发明提供的高分子光引发剂在分子结构上为一种共聚物，光引发基团二苯甲酮片段在高分子链上分布均匀，且含量可控，可以保证高的引发效率，并赋予结构可降解性。
36.有益效果
37.(1)本发明的一种高分子光引发剂的制备方法，原料易得，价格低廉，制备工艺简单，在工程塑料加工领域具有广阔应用前景。
38.(2)本发明的一种高分子光引发剂，结构中含有脂肪族聚酯链段与芳香族聚酯链段，通过控制二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸与脂肪族二元酸的投料比可实现生物可降解共聚酯光引发剂中脂肪族与芳香族组分的比例。
39.(3)本发明的一种高分子光引发剂，分子量分布窄，光引发效果优异，引发基团处于主链可以从根本上克服现有光引发剂光解时光引发残基的挥发及迁移问题。
40.(4)本发明的一种高分子光引发剂，具有优异的热稳性，适合于工程塑料的交联改性加工。
附图说明
41.图1为实例1所得光引发剂pdba的核磁氢谱结构表征；
42.图2为pdba的光聚合动力学表征图，其中(a)为pdba的实时红外谱图；(b)为聚乙二醇二丙烯酸酯单体的双键转化率；
43.图3为光引发剂的迁移率表征图，其中(a)为光引发剂bp和pdba的迁移率结果；(b)为光引发剂pdba的迁移率的局部放大图。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
45.实施例1
46.(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、癸二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(辛酸亚锡)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至180℃，随后在常压下酯化反应8h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、癸二醇投料摩尔比为0.5:0.5:1.3，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为2wt％。
47.(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(辛酸亚锡)，将反应体系升温至220℃，在100pa条件下聚合8h得到聚合产物(pdba)；其中，催化剂与酯化产物质量比为2wt％。
48.制备得到的一种高分子光引发剂，其核磁表征结果见附图1，结构式如下：
[0049][0050]
其中，r1为c10的直链亚烃基；r2为c4的直链亚烃基；高分子光引发剂的数均分子量为31k、分子量分布为2.2，功能单体占比为0.52，高分子光引发剂的热分解温度为330℃。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、己二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(钛酸四丁酯)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至165℃，随后在常压下酯化反应7h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、己二醇投料摩尔比为0.2:0.8:1.2，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.04wt％。
[0053]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(钛酸四丁酯)，将反应体系升温至230℃，在200pa条件下聚合2.5h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.04wt％。
[0054]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0055][0056]
其中，r1为c6的直链亚烃基；r2为c4的直链亚烃基；高分子光引发剂的数均分子量为10k、分子量分布为1.8，功能单体占比为0.23，高分子光引发剂的热分解温度为280℃。
[0057]
实施例3
[0058]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、癸二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(辛酸亚锡)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至175℃，随后在常压下酯化反应6h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、癸二醇投料摩尔比为0.4:0.6:1.3，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.1wt％。
[0059]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(辛酸亚锡)，将反应体系升温至220℃，在150pa条件下聚合4h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.02wt％。
[0060]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0061][0062]
其中，r1为c10的直链亚烃基；r2为乙基；高分子光引发剂的数均分子量为15k、分子量分布为3.0，功能单体占比为0.42，高分子光引发剂的热分解温度为321℃。
[0063]
实施例4
[0064]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、己二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(钛酸四丁酯)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至160℃，随后在常压下酯化反应4h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、己二醇投料摩尔比为0.6:0.4:1.1，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.5wt％。
[0065]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(钛酸四丁酯)，将反应体系升温至230℃，在200pa条件下聚合2h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.5wt％。
[0066]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0067][0068]
其中，r1为c6的直链亚烃基；r2为乙基；高分子光引发剂的数均分子量为6k、分子量分布为1.3，功能单体占比为0.65，高分子光引发剂的热分解温度为325℃。
[0069]
实施例5
[0070]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、乙二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(氧化锑)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至175℃，随后在常压下酯化反应4h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、乙二醇投料摩尔比为0.2:0.8:1.2，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.2wt％。
[0071]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(氧化锑)，将反应体系升温至250℃，在300pa条件下聚合1h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.2wt％。
[0072]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0073]
[0074]
其中，r1为乙基；r2为c4的直链亚烃基；高分子光引发剂的数均分子量为15k、分子量分布为2.2，功能单体占比为0.18，高分子光引发剂的热分解温度为250℃。
[0075]
实施例6
[0076]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、丁二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(钛酸四丁酯)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至170℃，随后在常压下酯化反应2h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、己二酸、丁二醇投料摩尔比为0.7:0.3:1.5，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.05wt％。
[0077]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(钛酸四丁酯)，将反应体系升温至240℃，在200pa条件下聚合3h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.05wt％。
[0078]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0079][0080]
其中，r1为c4的直链亚烃基；r2为c4的直链亚烃基；高分子光引发剂的数均分子量为11k、分子量分布为2.8，功能单体占比为0.77，高分子光引发剂的热分解温度为340℃。
[0081]
实施例7
[0082]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、乙二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(氧化锑)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至155℃，随后在常压下酯化反应5h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、乙二醇投料摩尔比为0.3:0.7:1.5，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为1wt％。
[0083]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(氧化锑)，将反应体系升温至235℃，在200pa条件下聚合0.5h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为1wt％。
[0084]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0085][0086]
其中，r1为乙基；r2为乙基；高分子光引发剂的数均分子量为1.2k、分子量分布为2.3，功能单体占比为0.33，高分子光引发剂的热分解温度为263℃。
[0087]
实施例8
[0088]
(1)将二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、丁二醇投入反应装置，并向反应体系加入酯化催化剂(钛酸四丁酯)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温至160℃，随后在常压下酯化反应4h得到酯化产物；其中，二苯甲酮-4,4
’‑
二甲酸、丁二酸、丁二醇投料摩
尔比为0.4:0.6:1.6，酯化催化剂与二元酸总质量的占比为0.06wt％。
[0089]
(2)向步骤(1)得到的酯化产物中投入催化剂(钛酸四丁酯)，将反应体系升温至220℃，在200pa条件下聚合2.5h得到聚合产物；其中，催化剂与酯化产物质量比为0.06wt％。
[0090]
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
[0091][0092]
其中，r1为c4的直链亚烃基；r2为乙基；高分子光引发剂的数均分子量为20k、分子量分布为2.1，功能单体占比为0.45，高分子光引发剂的热分解温度为282℃。
[0093]
实施例9
[0094]
(1)将实例1所得光引发剂(pdba)以2wt％的比例添加入超高分子量聚乙烯，用氯仿溶液中混合，旋转蒸发除去溶剂后用平板硫化仪在150℃下压制成膜，冷压，裁剪得到1cm
×
3cm
×
0.5mm尺寸的聚乙烯薄膜。采用led@365nm，980mw/cm2条件下对薄膜分别以20s、40s、60s、90s、120s、150s时长进行紫外辐照。将辐照后的薄膜用溶剂十氢萘在180℃下溶解3h，取出后在185℃下烘干3h，得到凝胶含量最高时辐照时间为90s。
[0095]
(2)将辐照时间固定为90s，光引发剂占超高分子量聚乙烯的质量比分0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％进行交联实验，其余方法同步骤(1)，得到光引发剂pdba最佳添加含量为1wt％，最大凝胶含量为94.7％。
[0096]
实施例10
[0097]
将实例1所得光引发剂(pdba)用平板硫化仪在70℃下压膜，冷压，制备成若干1cm
×
1cm
×
50μm尺寸的薄膜，分别在ph2.4、ph7.4条件下，在恒温箱中37℃下进行时长4周的水解实验。结果为在ph7.4和ph2.4条件下最终降解率分别为11.6％和10.4％。
[0098]
实施例11
[0099]
将实例1所得光引发剂(pdba)以0.1％摩尔比的比例添加入数均分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda400)，在50摄氏度下进行充分搅拌混合均匀，采用led@365nm，980mw/cm2辐照0～60s，分别对照射0s、0.5s、1s、5s、10s、30s、60s时间制得固化膜产物进行红外光谱测试，研究光引发剂的光引发活性与双键转化率，结果表明大分子光引发剂pdba对pegda单体的双键转化率为52.6％，结果可见附图2。
[0100]
实施例12
[0101]
将实例1所得光引发剂(pdba)和二苯甲酮(bp)分别以0.1％摩尔比的比例添加入数均分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯，在50摄氏度下进行充分搅拌混合均匀，采用led@365nm，980mw/cm2辐照60s后得到相应固化膜。将两者固化膜表面洗净后各自取0.1g浸泡与20ml氯仿溶液中，分别浸泡1h、2h、3h、4h、5h，并对每个时间浸泡后的溶液进行紫外吸光光谱测试，通过吸光度计算迁移率并进行比较。最终结果为，bp-pegda体系在氯仿中5h后迁移率为1.16％；而pdba-pegda体系在氯仿中5h后的迁移率为0.0046％，如附图3。