本发明涉及一种海水降解注塑料及其制备方法。本发明属于可降解高分子材料领域。
背景技术：
1、全世界每年有约1000万吨塑料入海，联合国秘书长古特雷斯指出，如果人类不改变现在对于塑料的使用习惯，到2050年，海洋中塑料垃圾的总重量可能将超过鱼类。大量的微塑料进入海盐里或被海洋生物吃掉，海盐中的微塑料会被人类直接摄取，而海洋生物体内的微塑料最终也会通过食物链循环进入人类的体内。据统计每千克海盐中含有550-681块微塑料，按照每人每天吃5克盐计算，一个人一年将吃掉2000块左右微塑料。
2、针对上述现状，全生物降解塑料的研发作为前沿科学工作走进了人们的视野。但一般的全生物降解塑料如聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸 己二酸 丁二醇共聚酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己内酯(pcl)等因为其较高的玻璃化转变温度或良好的疏水性或优异的结晶性能导致在海洋中的降解性能往往不尽如人意。
3、pla具有良好的生物降解性能，尤其在工业堆肥情况下，pla可在3个月内降解掉。其注塑性优良，但其在海洋的低温环境下，pla在数年内都无法降解。pcl也是一种公认的全生物降解塑料，并且其具有非常有优异的力学强度和低温加工性能(pcl熔点在60℃左右)，但pcl在海洋中的生物降解性能也极为有限；且硬度较低，弯曲强度和模量较低；注塑性能较差，尤其是厚壁制品需要较长的成型周期。
4、与pla、pbat、pbs、pcl不同的是另外一种生物降解材料——聚乙醇酸（pga），pga是一类优良的生物可降解材料，其乙醇酸结构单元为易水解结构单元，与pla相比主链单元少一个甲基，因而较pla亲水性好、水解速度快。然而，同样存在着价格高昂，且加工温度过高、韧性不足而影响其推广使用。
5、鉴于上述原因，综合考虑材料的海水降解性以及可加工性，则需要对现有材料进行改性和开发新材料，才能满足要求。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中易注塑成型的可降解材料，其海水降解缓慢的缺陷，提供了一种海水降解注塑料的制备方法。其经分子结构设计，自制一种海水降解树脂以及功能改性剂；并经配方设计优化；经混料、造粒工艺制备得到注塑粒料。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
2、本发明提供了一种海水降解树脂的制备方法，包括以下步骤：
3、s11，将1,4-丁二醇、碳酸二甲酯进行酯交换反应，得到中间产物ia及中间产物ib；
4、s12，将中间产物ib、乳酸、乙醇酸混合进行预缩聚反应，得到中间产物ii；
5、s13，将对苯二甲酸、草酸、聚乙二醇、1,4-丁二醇进行预缩聚反应，得到中间产物iii；
6、s14，将中间产物ia、中间产物ii、中间产物iii、碳酸二甲酯进行酯交换反应，得到目标产物，即海水降解树脂。
7、进一步地，所述1,4-丁二醇、碳酸二甲酯的摩尔比为1.5-2.5：1。
8、进一步地，所述中间产物ib、乳酸、乙醇酸的摩尔比为1：0.4-0.6：1.4-1.8。
9、进一步地，所述对苯二甲酸、草酸、聚乙二醇、1,4-丁二醇的摩尔比为0.3-0.5：0.5-0.7：1.5-2.0：0.5-1.0；以及
10、所述聚乙二醇的分量为200-600。
11、进一步地，所述中间产物ia、中间产物ii、中间产物iii、碳酸二甲酯的摩尔比为1.0-1.2：0.2-0.3：0.1-0.2：1.0。
12、本发明还提供了一种海水降解树脂，通过上述海水降解树脂的制备方法所制备。
13、本发明另一目的在于提供了一种功能改性剂的制备方法，包括以下步骤：
14、s21，将沸石加入到盐溶液中进行离子交换反应，得到改性沸石i；
15、s22，将改性沸石i、有机配体进行配位反应，得到改性沸石ii；
16、s23，将改性沸石ii、环氧硅烷偶联剂进行硅烷化偶联反应，得到功能改性剂。
17、进一步地，所述沸石、盐溶液的用量比为10g：100-200ml；以及
18、所述沸石的的目数为250-2500目；
19、所述盐溶液为铁盐且浓度为1.0-3.0mol/l。
20、进一步地，所述改性沸石i、有机配体溶液的用量比为10g：100-300ml；以及
21、所述有机配体浓度为1.0-3.0mol/l；
22、所述有机配体为乙醇酸和/或其他羧酸。
23、进一步地，所述改性沸石ii、环氧硅烷偶联剂的用量比为1g：3.0-5.0g。
24、本发明还提供了一种功能改性剂，通过上述功能改性剂的制备方法所制备。
25、本发明又一目的在于提供了一种海水降解注塑料，包括以下重量份的原料：
26、海水降解树脂 80-90份；
27、聚乳酸-乙醇酸共聚物 10-20份；
28、功能改性剂 3.0-5.0份；
29、uv吸收剂 0.5-1.0份；
30、抗氧剂 0.2-0.5份；
31、抗水解剂 0.3-0.8份；
32、增塑剂 0.5-1.0份；
33、热稳定剂 1.5-2.5份；
34、润滑剂 0.2-0.5份；
35、其中，海水降解树脂与聚乳酸-乙醇酸共聚物总质量为100份。
36、进一步地，所述增塑剂为乙醇酸酯。
37、本发明再一目的在于提供了一种海水降解注塑料的制备方法，包括如下步骤：
38、s31，混料，即
39、按配方将各原料置于混料机中混合均匀；
40、s32，造粒，即
41、投入造粒机组中，于120-140℃下挤出、切粒，得到所述的海水降解注塑料。
42、本发明的有益效果：
43、（1）本发明提供了一种海水降解注塑料，配方中含有自制的海水降解树脂，以1,4-丁二醇、碳酸二甲酯、乳酸、乙醇酸、对苯二甲酸、草酸、低分子量聚乙二醇为原料制备的新型无规嵌段聚酯树脂。首先，以1,4-丁二醇、碳酸二甲酯为主要结构的聚酯分子链具有优异的柔顺性，其流动性优异，可用于注塑工艺；第二、乳酸酯、乙醇酸酯结构为易水解结构单元，可有效提升材料在海水中的降解性；此外，可提高酯基的密度，提高材料的热学性能和力学性能；第三、对苯二甲酸酯结构一方面可吸收uv光，促进材料的光降解；另一方面作为硬段，可提高材料的热学和力学性能；第四、草酸酯结构一方面具有非酶促降解特性，有利于海水降解；另一方面可提高酯基密度，提升力学性能等；第五、低分子量聚乙二醇具有水溶性，促进材料的水溶性进而促进水降解特性。
44、（2）本发明提供了一种海水降解注塑料，配方中含自制的功能改性剂，为以沸石为载体，表面负有羧酸铁、环氧硅烷结构的助剂。首先、沸石为多孔性结构，可有效吸附游离羧酸结构，有助于提高材料的稳定性，延长使用寿命；而在降解过程中，游离羧酸释放，将促进材料的降解，具有一定的可控性；第二、沸石的多孔结构可有效提升材料的水汽及氧气阻隔性；第三、羧酸铁结构具有光敏效果，可诱导高分子链形成更多的仲烷基自由基结构，加速氧化降解过程；且与主体树脂复配协同作用，进一步促进材料降解；第四、经环氧改性后的沸石结构，表面接枝大量环氧基，具有增容、扩链的作用，可提高材料的力学性能等。
45、（3）本发明提供了一种海水降解注塑料，经配方合理设计，以自制的海水降解树脂与聚乳酸-乙醇酸共聚物复配使用，一方面提高注塑料的加工窗口；另一方面可促进材料的初期降解性能；此外，该注塑料中还可添加其他树脂进行物理共混，具有使用灵活性的特点。
46、（4）本发明提供了一种海水降解注塑料的制备方法，使用常规造粒工艺制备，操作简单，适合大规模性推广使用。
1.一种海水降解树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
4.一种海水降解树脂，其特征在于，通过如权利要求1-3任一所述的制备方法所制备。
5.一种功能改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.一种功能改性剂，其特征在于，通过如权利要求7-10任一所述的制备方法所制备。
8.一种海水降解注塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
9.根据权利要求11所述的海水降解注塑料，其特征在于，
10.一种海水降解注塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
