本发明涉及固态电解质，特别是涉及一种基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
1、自sony公司首次推出商品化锂离子电池(libs)以来，锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、手机等各类便携式电子产品中。然而，随着社会的高速发展，对能源存储器件的能量密度及安全性也提出了更高的要求。目前，以三元高镍正极(ncm811)、石墨负极组装的最先进锂离子电池的能量密度很难超过300wh/kg。
2、锂金属固态电池作为一种高能量密度、高安全的二次电池体系，其中锂金属拥有高达3860mah/g的理论容量和最低电势(-3.04v vs.she)，同时固态电解质的不可燃性与高的杨氏模量，被认为是最具发展与应用前景的下一代储能体系。然而，在锂金属固态电池的实际应用中，仍面临着严峻的挑战：①锂离子在电极/固态电解质间的传输机制尚不明确；②如何构建具有快速传输锂离子功能的固态电解质结构；③锂离子的不均匀沉积和锂枝晶的不可控生长，导致电池的循环稳定性变差，引起严重安全性问题。
3、基于此，亟需提出一种技术方案，来解决上所述问题。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种基于双功能化金属有机框架(mof)三维纳米纤维材料的固态电解质及其制备方法与应用。本发明通过原位生长方式，将具有开放金属位点与有机配体官能团修饰的mof材料原位生长于三维纳米纤维材料上，形成一个三维连续的锂离子快速传输通道，进一步将聚合物/锂盐填充到双功能化mof三维纳米纤维材料中，以制备出离子导电率高、机械性能好、界面阻抗低、高倍率及长循环稳定的固态电解质。
2、本发明首先从分子结构层面上设计制备出具有双功能化mof，锚定阴离子(开放金属位点)、提升电化学稳定性(卤素官能团)；其次，从结构设计上构筑具有机械强度高、抗氧化电位高及阳离子超导的三维网络结构(三维纳米纤维材料)，致力于提供一种性能优异地固态电解质。其中，mof开放金属位点可束缚锂盐阴离子，提升锂离子传输；官能团修饰可调控mof孔道内部电荷分布，促进锂离子传输，实现高离子电导率。同时，mof在三维纳米纤维材料上形成连续三维网络结构，能够增强锂盐的解离，促进锂离子连续且均匀的向负极传输，促进锂离子的均匀沉积，提升电池电化学循环稳定性；此外，所述三维网络结构高度互联，可增强电解质的机械强度、提升抗氧化电位提升锂金属固态电池的安全性。
3、本发明的固态电解质在开放金属位点、官能团修饰及mofs高度互联的三维网络结构协同作用下，可为锂离子提供连续且快速的传输通道，进而实现锂离子超导。同时，选用具有高机械性强度、高氧化电位的三维网络纤维材料，不仅可有效抑制锂枝晶的生长，提升电池安全性，而且可匹配高电压正极材料，提升电池能量密度。
4、本发明的术语“开放金属位点”表示：mof中金属阳离子配位不饱和的位点称为开放金属位点，不饱和金属阳离子可以与锂盐阴离子结合，限制阴离子的传输，提升锂离子迁移率。
5、本发明的一个目的在于，提供一种基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质为双功能化mof在三维纳米纤维材料表面原位生长后，填充锂盐、聚合物所得；
6、其中，
7、所述双功能化mof由金属盐和有机配体材料构成，
8、所述金属盐提供开放金属位点，
9、所述有机配体材料提供官能团修饰。
10、进一步地，所述金属盐选自铈离子、锆离子、锰离子、镍离子、钴离子、铜离子、铝离子或锌离子组成的盐中的一种或多种。
11、进一步地，所述有机配体材料的官能团选自-f、-cl、-br、-i、-so3li、-nh2或-no2中的一种或多种。
12、进一步地，所述双功能化mof选自ce-uio-66-4f、ce-uio-66-4cl、ce-uio-66-4br、ce-uio-66-so3li、ce-uio-66-nh2、ce-uio-66-no2的中一种或多种。
13、进一步地，所述三维纳米纤维材料选自聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pa)或细菌纤维素(bc)中的一种或多种。
14、进一步地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂盐(litfsi)、二氟草酸硼酸锂盐(liodfb)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)或高氯酸锂(liclo4)中的一种或多种。
15、进一步地，所述聚合物选自聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈、聚碳酸酯(pc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)中的一种或多种。
16、进一步地，所述锂盐与聚合物的质量比为(0.5-5):1。
17、本发明的另一个目的在于，提供上述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法，所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法包括如下步骤：
18、s1、将金属盐和有机配体材料加入溶剂中，超声搅拌，得到混合溶液；然后加入经臭氧等离子体处理的三维纳米纤维材料，通过水热法合成得到双功能化mof三维网络结构，纯化、干燥，得到双功能化mof三维纳米纤维材料；
19、s2、将锂盐、聚合物和有机溶剂共混，搅拌，得到锂盐-聚合物溶液；将所述锂盐-聚合物溶液涂覆在基底，然后放置所述双功能化mof三维纳米纤维材料，再涂覆所述锂盐-聚合物溶液，并使用负压辅助填充，使所述锂盐-聚合物溶液充分填充至所述双功能化mof三维纳米纤维材料中，干燥，得到基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质。
20、进一步地，步骤s1中，所述水热法的反应温度为100-120℃，反应时间为10-40h。
21、本发明的另一个目的在于，提供上述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质在锂电池领域的应用。
22、进一步地，所述锂电池领域的应用为锂金属负极二次电池中的应用。
23、本发明具有以下有益效果：
24、(1)本发明的基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法，设计合成出具有开放金属位点以及官能团修饰的mof材料。本发明的ce-uio-66-x(x＝f，cl，br，i)具有合适孔径，可有效束缚锂盐阴离子，限制锂盐阴离子传输；而ce-uio-66开放金属位点通过路易斯酸碱作用与锂盐阴离子结合，进一步限制锂盐阴离子传输，提升锂离子迁移数。同时，本发明通过有机配体官能团修饰，有机配体上枝接卤素制备ce-uio-66-x(x＝f，cl，br，i)，卤素修饰可以调节通道中的电子分布，促进离子传输，实现高离子电导率。另外，mof材料具有有序的孔道结构，能够促进锂离子的均匀沉积，提升电池电化学循环稳定性。
25、(2)本发明从结构设计上设计具有机械强度高、抗氧化电位高以及快速锂离子传输通道的复合固态电解质。本发明通过筛选具有机械性强度高、抗氧化电位高的聚酰亚胺(pi)，机械强度高可有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的安全性能；同时，pi抗氧化电位高可匹配高电压正极材料，提升电池能量密度；另外，通过在pi三维网络纤维上原位生长紧密相连的ce-uio-66-x材料，从固态电解质的结构设计上为锂离子提供连续且快速的传输通道，进而大幅提升固态电解质室温下的离子电导率、锂离子迁移数及电池循环稳定性。
1.一种基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质为双功能化mof在三维纳米纤维材料表面原位生长后，填充锂盐、聚合物所得；
2.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述金属盐选自铈离子、锆离子、锰离子、镍离子、钴离子、铜离子、铝离子或锌离子组成的盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述有机配体材料的官能团选自-f、-cl、-br、-i、-so3li、-nh2或-no2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述三维纳米纤维材料选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或细菌纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质，其特征在于，所述锂盐与聚合物的质量比为(0.5-5):1。
8.权利要求1-7任一项所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水热法的反应温度为100-120℃，反应时间为10-40h。
10.权利要求1-7任一项所述基于双功能化mof三维纳米纤维材料的固态电解质在锂电池领域的应用。
