本发明属于全固态电池，涉及一种硫化物固态电解质的细化方法。
背景技术：
1、硫化物固态电解质因有着高锂离子电导率、良好的电解质/电极界面接触等优异性质，得到了研究人员的广泛关注。在全固态电池组装过程中，考虑到对高能量密度的需求，需要将电解质同粘结剂混合制备成电解质膜，并需要将电解质膜尽可能的做薄，薄至30μm左右。然而，由于硫银锗矿相硫化物固态电解质通常由固相反应或者固相反应+热处理工艺制备得到，其粉体粒径较大，若仅通过研钵研磨破碎，最大粒径将达到几百微米，难以满足电解质膜对电解质小粒径的需求。
2、现有技术常采用第一溶剂将硫化锂溶解，即形成锂相关的离子和硫相关的离子，再通过第一溶剂与第二溶剂沸点的差异，将第一溶剂挥发使得硫化锂结晶析出。该方法虽然在一定程度上降低硫化锂的粒径，但会得到少量杂相；且该方法不适用于lpsx等硫化物电解质，会导致硫化物电解质无法重结晶，且可能会增大硫化物电解质粒径。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种硫化物固态电解质的细化方法。为解决现有技术得到的硫化物固态电解质粗粉粒径太大的问题，本发明利用烷烃分散剂与含氧基团溶剂间的协同作用，通过添加含氧基团溶剂对粉体刻蚀，同时烷烃分散剂使得粉体在球磨过程中分散，并对粉体起到保护作用以避免过刻蚀而破坏粉体，获得粒径低至500nm左右的硫化物固态电解质粉体。
2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：
3、第一方面，本发明提供一种硫化物固态电解质的细化方法，所述细化方法包括如下步骤：
4、s1、将硫化物电解质粉体分散于烷烃分散剂和含氧基团溶剂的混合液中，得到粉体分散液；
5、s2、对步骤s1中的粉体分散液进行球磨处理，真空干燥，得到细化后的硫化物电解质粉体。
6、作为本发明的一个实施方案，所述硫化物电解质粉体的粒径d50≤500μm；所述细化后的硫化物电解质粉体的粒径d50<1μm。
7、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述硫化物电解质包括lpsx；其中，l为li，x为cl、br、i中的一种或多种。
8、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述烷烃分散剂包括二甲苯、正己烷、正庚烷、对二甲苯中的至少一种。所述烷烃分散剂还包括上述种类烷烃衍生物的烷烃分散剂。
9、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述含氧基团溶剂包括酯类、醚类、醇类中的一种。
10、优选的，所述含氧基团溶剂为酯类溶剂，即含酯基溶剂。
11、在一些实施例中，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种。酯基带孤对电子的氧会进攻硫化物电解质表面正价的锂，从而使其一定程度上分解，更利于研磨球对其更均匀、充分的冲击，细化得到的硫化物电解质粉体粒径更小。
12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，硫化物电解质粉体与烷烃分散剂的质量比为1:1-100，含氧基团溶剂与烷烃分散剂的质量比为1：10-200。若分散剂比例过高，浆料太稀，会导致研磨球对粉体颗粒冲击力不足，影响细化效果；分散剂比例过低，粉体无法充分分散；溶剂比例过高，对粉体破坏严重；溶剂比例过低，起不到明显作用。
13、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述分散的方法包括磁力搅拌、机械搅拌、超声分散中的至少一种。使用不与所使用溶液反应的玻璃、石英等材质的密闭容器，在密封条件下进行分散。
14、本发明所使用的分散剂和溶剂纯度均为超干，水含量＜30ppm。
15、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述球磨处理包括机械球磨、振动球磨、辊磨、超声粉碎中的至少一种。
16、进一步地，所述球磨处理为先进行50-200rpm min-1低速360度全方位球磨1-10h，再进行300-600rpm min-1的高速卧式球磨1-10h。本发明中，低速360度全方位球磨，使球磨罐中粉体、研磨球、溶液充分混合均匀；然后进行高速球磨，进行粉体细化。
17、本发明中，所述球磨处理包括：将分散液转移至球磨罐，加入研磨球密闭后在球磨机中进行。
18、在一些优选实施例中，所述球磨处理采用的研磨球包括氧化锆、氧化铝、玛瑙、不锈钢中的至少一种，所述研磨球的直径为0.3-2mm，球料比为25-35:1。若研磨球直径过大，会导致研磨球之间缝隙过大，对粉体研磨不充分；若研磨球直径过小会导致其动能小，对粉体冲击力不够，细化效果不明显。此外，球径过小，也会提高球与粉体的分离难度。
19、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，球磨处理后进行干燥，所述干燥的温度为20-250℃。
20、第二方面，本发明提供一种固态电池，包括如所述细化方法得到的硫化物固态电解质。
21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22、1、本发明采用溶剂+分散剂结合的湿法球磨细化方法，溶剂的酯基带孤对电子的氧会进攻硫化物电解质表面正价的锂，从而在其表面起到刻蚀效果，在研磨球的冲击作用下破碎细化。分散剂对破碎后的颗粒起到良好的分散作用，同时对颗粒表面起到保护作用以避免过刻蚀导致的电解质分解。相对于单独使用溶剂或分散剂，本发明利用溶剂和分散剂协同提高对硫化物电解质的分解效果，使其粒径能够降低至500nm左右。
23、2、本发明意外发现，相对于其他含氧基团，酯基对硫化物电解质表面的锂的进攻性最为合适，既不会因反应性过强使硫化物电解质完全分解，也不会因与电解质无相互作用而起不到分散效果，更有利于后续研磨球对其均匀、充分的冲击，从而能够显著细化硫化物电解质粉体。
1.一种硫化物固态电解质的细化方法，其特征在于，所述细化方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉体的粒径d50≤500μm；所述细化后的硫化物电解质粉体的粒径d50<1μm。
3.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫化物电解质包括lpsx；其中，l为li，x为cl、br、i中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，步骤s1中，所述烷烃分散剂包括二甲苯、正己烷、正庚烷、对二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，步骤s1中，硫化物电解质粉体与烷烃分散剂的质量比为1:1-100，含氧基团溶剂与烷烃分散剂的质量比为1：10-200。
7.根据权利要求1所述的细化方法，其特征在于，步骤s2中，所述球磨处理包括机械球磨、振动球磨、辊磨、超声粉碎中的至少一种；所述球磨处理采用的研磨球包括氧化锆、氧化铝、玛瑙、不锈钢中的至少一种，所述研磨球的直径为0.3-2mm；球磨处理的球料比为25-35:1。
8.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求1-7中任一项所述细化方法得到的硫化物固态电解质。
