本发明涉及增塑剂，具体涉及一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂及其制备方法。
背景技术：
1、增塑剂是塑料加工行业中的一类助剂，主要作用是添加到塑料中增加塑料塑型，在以pp、pvc为原材料的汽车内饰中加入增塑剂，可以削弱聚合物分子链段间的范德华力，增加其移动性，降低结晶性，从而增加塑料塑型，使其更易加工；
2、常见的增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等，但是随着绿色环保理念的提出，人们逐渐摈弃这类污染环境、危害人体的增塑剂，环保型聚酯类、环氧植物油类增塑剂逐渐发展起来，尤其是聚酯类增塑剂因其分子量较高、与pvc、pp相容性较好，被广泛应用于汽车内饰材料中，此外，小分子量的氯代脂肪酸甲酯等成分在热解时，存在气味高、易雾化的现象。
3、专利申请cn113801484a公开了一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、冬化环氧棕榈油、冬化环氧棕榈油甲酯、亚磷酸酯、蓖麻油酸钙和蓖麻油酸锌混合，制备得到复合增塑剂，并通过冬化工艺，去除环氧油酯以及环氧脂肪酸甲酯中气味更大的未环氧化饱和油脂或饱和脂肪酸甲酯部分，使得制备的增塑剂具有气味低的特点；但是预先对环氧脂肪酸甲酯进行冬化处理，会造成对小分子增塑剂的去除和浪费，如何在保留小分子量增塑剂的前提下，减少汽车内饰的雾化析出现象是亟须解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，用于解决现有技术中的环氧脂肪酸甲酯等小分子量的增塑剂在热解时，存在易雾化气味大的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、按照重量份计，1-10份的环氧脂肪酸甲酯、10-20份的2,2-二羟基甲丙酸和10-20份的改性聚酯增塑剂混合，在90-100℃下保温30min，得到混合物；
4、s2、按照重量份计，将60-80份的氯代脂肪酸甲酯、20-30份的超支化木质素和5-10份的异佛尔酮二异氰酸酯加入混合物中，在70-75℃下保温30-60min，得到生成物；生成物自然冷却至室温，得到汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂。
5、进一步地，所述改性聚酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
6、a1、1,9-葵二酸和1,2-丁二醇混合，在氮气氛围、180℃下进行酯化反应，直至回流无水分，后加入氯化亚锡，升温至250℃继续反应2-3h，后减压蒸馏过量的1,2-丁二醇、滤出氯化亚锡，得到中间体a；
7、a2、中间体a和环氧大豆油混合，在130-140℃下反应1-2h，得到改性聚氨酯增塑剂。
8、1,9-葵二酸和1,2-丁二醇为原料，经过酯化和缩聚反应，得到低聚型聚酯类增塑剂，低聚型聚酯类增塑剂的端羟基可以和环氧大豆油的环氧基团反应，从而得到改性聚酯增塑剂。
9、进一步地，步骤a1中，1,9-葵二酸、1,2-丁二醇和氯化亚锡的用量比为15g:20-30g:0.2g；步骤a2中，环氧大豆油的用量为10-20g。
10、以环氧脂肪酸甲酯和氯代脂肪酸甲酯作为辅助增塑剂，2,2-二羟基甲丙酸作为助溶剂，异佛尔酮二异氰酸酯作为交联固化剂，改性聚酯增塑剂作为小分子增塑剂，超支化木质素作为大分子增塑剂，制备得到本发明制备的汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂。
11、进一步地，所述超支化木质素的制备方法包括以下步骤：
12、b1、酚化木质素、甲苯和3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷混合，在90-100℃回流反应48h，得到混合固液；混合固液经后工艺处理，得到改性木质素；
13、木质素作为多羟基芳香族化合物，含有醇羟基、酚羟基、羧基等多种官能团，木质素预先采用苯酚处理，苯酚的对位或邻位以碳碳键的形式与木质素连接，得到羟基含量增多的酚化木质素，以甲苯为溶剂，木质素表面的羟基和3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷中的硅氧键反应脱水，制备得到含有巯基的改性木质素。
14、酚化木质素和3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷合成改性木质素的反应式如下：
15、
16、b2、三聚氯氰、无水碳酸钠和1,4-二噁烷混合均匀，得到反应混合物；将乙二胺逐滴滴加至反应混合物中，先在0-10℃下反应3h，后在50℃下恒温反应3h，得到生成物；生成物抽滤、采用去离子水洗涤、干燥，得到支化三聚氯氰固体；
17、以1,4-二噁烷为溶剂、无水碳酸钠为催化剂，三聚氯氰和乙二胺发生亲核取代反应，制备得到支化三聚氯氰固体。
18、三聚氯氰和乙二胺生成支化三聚氯氰的反应式如下：
19、
20、b3、将改性木质素、支化三聚氯氰和甲苯混合，在50-60℃下反应3-4h，得到生成物；生成物过滤、采用去离子水洗涤，得到超支化木质素。
21、以甲苯为溶剂，改性木质素表面的巯基官能团和支化三聚氯氰中的氨基、氯离子均可以发生亲核取代反应，制备得到超支化木质素。
22、改性木质素和支化三聚氯氰反应合成超支化木质素的反应式如下：
23、
24、进一步地，步骤b1中，酚化木质素的制备方法，包括以下步骤：
25、将100-200g的木质素、100g的苯酚和5％wt的h2so4溶液5ml混合均匀，在100-120℃下反应2-2.5h，得到混合溶液；混合溶液加入100ml的去离子水，搅拌10-20min，后静置沉淀，过滤得到固体；固体采用去离子水洗涤三次，后在30-40℃下真空干燥至恒重，得到酚化木质素。
26、进一步地，步骤b1中，酚化木质素、甲苯和3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷的用量比为30g:100ml:10-20g；所述后工艺步骤包括：混合固液过滤离心得到固体，固体采用去离子水洗涤去除甲苯溶剂，在60℃下真空干燥至恒重，得到改性木质素。
27、进一步地，步骤b2中，三聚氯氰、无水碳酸钠、1,4-二噁烷和乙二胺的用量比为30g:20g:400ml:12-18g；步骤b3中，改性木质素、化三聚氯氰和甲苯的用量比为30g:30-40g:200ml。
28、作为本发明的另一方面，一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法制备得到的汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂。
29、本发明具备下述有益效果：
30、1、木质素预先采用苯酚进行酚化处理，提高木质素自身的羟基含量，得到酚化木质素，酚化木质素接枝3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷，从而引入巯基官能团，得到改性木质素；三聚氯氰含有多氯离子，可与乙二胺反应，从而得到含有多氯离子、多氨基的支化三聚氯氰；改性木质素中的巯基可与支化三聚氯氰中的官能团反应，从而以三聚氯氰为中间体，聚合木质素单元，得到超支化木质素。上述超支化木质素作为大分子增塑剂，其含有的羟基、羧基、氨基、氯离子均可以和改性聚氨酯增塑剂中的环氧基团反应，从而吸引和固定小分子量的改性聚氨酯增塑剂，抑制增塑剂的析出，从而制备得到具有低雾化性质的增塑剂；本发明以1,9-葵二酸和1,2-丁二醇合成低聚物，添加一定量的环氧大豆油改性，制备的改性聚氨酯增塑剂具有可完全生物降解的优点；此外，选用的聚氨酯增塑剂本身与汽车内饰用的pp树脂、pvc树脂相容性优良。
31、2、本发明以环氧脂肪酸甲酯和氯代脂肪酸甲酯作为辅助增塑剂，构建增塑剂的连续相；氯代脂肪酸甲酯作为常见的增塑剂成分，加热分解，会产生有毒的氯化物和具有臭味、刺激性的有机小分子化合物，从而使得制备的增塑剂在具体使用过程中，产生浓烈的气味；环氧脂肪酸甲酯作为小分子量有机物，本身的稳定性较差；通过添加超支化木质素和交联剂异佛尔酮二异氰酸酯，使得制备的增塑剂在和pp、pc相容时，形成耐迁移的微交联网络结构，从而减少环氧脂肪酸甲酯和氯代脂肪酸甲酯的逸出，制得低气味的改性聚酯增塑剂。
1.一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤a1中，1,9-葵二酸、1,2-丁二醇和氯化亚锡的用量比为15g:20-30g:0.2g；步骤a2中，环氧大豆油的用量为10-20g。
4.根据权利要求1所述的汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述超支化木质素的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤b1中，酚化木质素的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤b1中，酚化木质素、甲苯和3-巯基丙基-3-甲氧基硅烷的用量比为30g:100ml:10-20g；所述后工艺步骤包括：混合固液过滤离心得到固体，固体采用去离子水洗涤、去除甲苯溶剂，在60℃下真空干燥至恒重，得到改性木质素。
7.根据权利要求6所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤b2中，三聚氯氰、无水碳酸钠、1,4-二噁烷和乙二胺的用量比为30g:20g:400ml:12-18g；步骤b3中，改性木质素、支化三聚氯氰和甲苯的用量比为30g:30-40g:200ml。
8.一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的一种汽车内饰用低雾化低气味的增塑剂的制备方法制备得到。
