本发明涉及一种催化剂，尤其涉及钌基析氧催化剂、制备方法及装置。
背景技术：
1、近年来，随着能源转型和环保意识的不断提高，由可再生能源驱动的水电解产生的绿色氢具有高能量密度的同时完全无碳排放，因此被视为化石燃料的理想替代品。然而，该技术在实际应用中面临着一些挑战。由于电解水反应动力学较为缓慢，需要较高的能量来推动反应进行，这导致能源利用效率不高，同时也增加了制氢成本。特别是析氧反应(oer)所涉及的四电子转移，使其过电位远高于her反应，导致了巨大的能量消耗。使用基于聚合物的质子交换膜(pem)进行高效的质子转移，pem水电解技术可以显著提高性能，因此引起了广泛的研究兴趣。然而，由于缺乏活性、稳定和低成本的酸性oer催化剂，pem器件的大规模部署在很大程度上受到阻碍。目前，pem阳极主要采用贵金属催化剂，如铱(ir)和钌(ru)等。然而，这些贵金属催化剂储量少、价格高，限制了pem水电解技术的大规模商业化应用。尽管ru已被公认为是酸性oer的有吸引力的替代品(比ir便宜～7.5倍)，且它的氧化物ruo2具有良好的酸性oer活性，但钌基催化剂在pem中的长期稳定性仍然受到极大挑战。一般来说，钌基催化剂的酸性oer稳定性挑战主要由以下两个原因引起。第一种与晶格氧的氧化释放有关，这会导致ru物种过氧化成可溶解的ruo4。二是表面ru活性位点的直接脱落，也会导致ru基催化剂的晶体结构崩塌。因此，在保持催化性能的同时，降低贵金属元素的使用量是推动贵金属基催化剂实际应用的重要途径之一。然而，非贵金属催化剂中只有少数可以在苛刻的酸性环境中保持稳定，而且许多催化剂需要极高的过电位，迄今为止报道的大多数钌基催化剂在10ma cm-2的低电流密度下，其稳定性仍被限制在数十小时内，这与工业应用要求相去甚远。更重要的是，由于反应环境的显著变化，在酸性液体电解质的标准三电极设置下获得的稳定性能不一定能转化为实用的pem器件。
技术实现思路
1、为了提高钌基催化剂的稳定性，增强电催化活性，本发明提供了一种双金属钌基析氧催化剂，该催化剂通过将过渡族金属掺杂在氧化钌中增强氧化钌催化剂的反应活性和稳定性。
2、所采取的技术方案为：一种钌基析氧催化剂，分子式可简化为ruxmyoz，其中m为过渡金属，0＜z≤(4x+3y)/2。m掺杂在钌氧化物的晶格内，钌掺杂在m氧化物的晶格内，形成两种掺杂型金属氧化的异质结构。金属m的氧化物与ru的氧化物相互掺杂形成ruxmyoz，金属m的氧化物与ru的氧化物晶格掺杂有利于形成非均相界面，调节ru的电子结构，优化氧化钌在析氧反应过程中的反应路径，增强催化剂的稳定性。当z＜(4x+3y)/2时，说明催化剂的晶格结构中存在氧空位。氧空位优化催化反应过程中中间体的吸附能，进而增强催化剂的催化活性。
3、作为一种优选方案，催化剂为中空的纳米多面体结构，如纳米笼结构，该结构一方面有利于提升催化剂中的氧空位浓度，另一方面，有利于增加催化剂的活性表面积，提升催化活性。
4、作为一种优选方案，纳米笼结构是以金属有机框架(mof材料)为骨架，在骨架上嵌入金属m离子和ru离子制得，优选十二面体的mof材料。
5、作为一种优选方案，m金属为金属co，催化剂分子式为ruxcoyoz，在催化剂的晶体结构中co掺杂进氧化钌(ruo2)晶格，ru掺杂进氧化钴(co3o4)晶格，形成非均相界面，使co与ru之间发生价电子转移，co的平均价态降低，ru的平均价态升高，进而使催化剂在反应过程促进中间体*ooh的形成，使催化剂以更有利于稳定性的反应路径作用，避免形成可溶性的ruo4。
6、作为一种优选方案，x：y为1：(1～10)；优选x：y＝1:1，不同原子比的催化剂催化性能不同，优选ru和co的原子比为1:1。
7、本发明还提供了一种钌基析氧催化剂的制备方法，可以用于制备上述方案中的钌基催化剂，制备方法包括以下步骤：(1)获得多面体的模板材料，(2)以多面体模板材料为骨架，在模板上沉积m离子、ru离子，而后经过退火或其它工艺将模板材料去除，使m-ru-o形成双金属氧化物骨架，形成的新骨架保留了模板材料的多面体结构，可以暴露更多的活性位点。
8、作为一种更优选的方案，钌基催化剂的制备过程中模板材料为mof材料，制备方法包括：
9、(1)获得mof材料，mof材料为金属有机框架，在催化剂制备过程中起到骨架的作用，该材料可购买或制备得到；
10、(2)ru3+刻蚀mof材料：ru3+在水溶液中表现出酸性，可以刻蚀mof材料，使mof材料呈现中空结构，刻蚀步骤可以为以下其一：
11、a mof材料中含m金属原子时，将mof材料与ru3+的盐溶液混合，ru3+刻蚀mof材料，将mof材料刻蚀为中空的多面体结构，ru离子嵌在mof材料上；
12、b mof材料中含m金属原子或不含m金属原子时，将mof材料与ru3+的盐溶液、m离子的盐溶液混合，ru3+刻蚀mof材料，将mof材料刻蚀为中空的多面体结构，ru3+、m离子嵌在mof材料上。
13、(3)退火：将刻蚀后的材料在空气中退火得到催化剂。
14、作为一种优选的方案，m优选钴(co)，mof材料优选为钴基金属有机框架材料。再一次优选，mof材料的制备方法为：将硝酸钴粉末(co(no3)2·6h2o)与2-甲基咪唑溶解于有机溶剂中，均匀超声分散后在室温下搅拌，然后静置获得多面体的二甲基咪唑钴(zif-67)；进一步优选，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1～8)，优选摩尔比为1:4，具体的制备过程为：将6mmol的co(no3)2·6h2o，24mmol的2-甲基咪唑混合在115ml的甲醇中，搅拌速度为800rpm，搅拌时间1分钟，搅拌后静置时长20-24小时，得到十二面体结构的zif-67。
15、作为一种优选的方案，刻蚀步骤包括a将zif-67粉末分散在有机溶剂中以制备zif-67悬浮液；b将设定量的钴盐和钌盐溶解在h2o和甲醇的混合溶液中，h2o和甲醇的摩尔比为(0～1):1。将zif-67悬浮液转移至混合溶液中。c水热静置反应后，离心得到ruxcoyozhnd(负载有m、ru的中空mof材料，ruxcoyoz空心纳米十二面体)，然后用水和甲醇洗涤多次，干燥后得到ruxcoyoz粉末；d将ruxcoyoz粉末在10％h2/ar(氢含量10％，氩气含量90％)中于退火，生成ruxcoy hnds。然后在空气中退火得到催化剂ruxcoyoz。
16、作为一种具体的实施方案，钴盐为cocl2·xh2o，钌盐为rucl3，zif-67、cocl2·xh2o和rucl3的混合摩尔比为1：(1-10)，cocl2·xh2o和rucl3的混合摩尔比会直接影响到催化剂中两种元素的摩尔比，可以依据所需催化剂中两元素的摩尔比来调控该处两种盐的混合摩尔比，进一步优化，悬浮液中zif-67的浓度不做限定，制备悬浮液是为了便于分散zif-67，优选悬浮液中zif-67的浓度为1mg/ml，cocl2·xh2o和rucl3的总量为0.072mol，cocl2·xh2o和rucl3在3ml的水、甲醇溶液中混合，在水中混合有利于将ru水解为酸性溶液，起到刻蚀zif-67的作用，水和甲醇的混合比为(0～1):1。
17、作为一种优选方案，步骤c中水热反应温度不做具体限定，当水热反应温度高时反应时长短，水热反应温度低，则反应时长长，以达到所需刻蚀程度为准，最终将zif-67刻蚀为中空的多面体结构，优选水热温度为40℃～60℃，水热反应时间为1.5h～2.5h。
18、作为一种优选方案，步骤d中退火分两次进行，先在氢气和氩气的混合气体中退火还原为双金属合金，再在氧气氛围或空气氛围中退火，将双金属合金氧化，该退火方式有利于使co掺杂进ruo2晶格里以及ru掺杂到co3o4里，形成均匀分布的双金属氧化物复合材料，形成非均相界面，而不是分别团聚的ru团簇和co团簇，这样可以调节电子结构，防止ru位点过度氧化，优化反应路径中关键中间体(*ooh)的吸附，提高酸性oer活性和稳定性。在两步退火过程中退火温度可均为：350℃～450℃，退火时间均为1.5h～2.5h。
19、本发明还提供了一种电解装置，该装置使用上述任一方案提到的催化剂进行析氧反应，进一步优化，电解装置为pem器件，催化剂作为pem器件的阳极催化剂，pem器件用于电解水。
20、本发明所产生的有益效果包括：
21、(1)mof作为具有周期性结构的配位化合物，由金属离子和有机配体组装而成，具有可调节的配位结构和对实际催化性能产生重要影响的金属原子环境，本发明采用多面体结构的mof材料作为骨架，制备催化剂的纳米笼、纳米线、纳米片、纳米框架形态，优化催化剂材料原子的排列并优化反应动力学，暴露更多的活性位点，增强催化剂的反应活性和稳定性。
22、(2)本发明所设计的核壳结构产生的压缩或拉伸晶格应变，将贵金属与杂原子以不同原子比合金化以及水热反应制备过程中co物种在酸中的浸出等会产生氧空位等各种缺陷，氧空位可以调节水分子的吸附能，从而优化中间体的吸附能，让材料具有更优的催化活性。
23、(3)本发明制备的催化剂为金属m与金属ru的氧化物掺杂形成的复合催化剂，采用金属m改变了传统ruo2催化剂的反应路径，减少催化剂的可溶性，增强催化剂的稳定性；当m为co时，ru活性位点的电子云密度分布由于掺杂了co，出现了向co位点的偏移，ru能带中心变化，由此影响了含氧反应中间体的在ru位点的吸附能，促进*ooh的形成，增强反应的活性。
24、(4)本发明利用两步退火法，使co-o化合物与ru-o化合物形成非均相界面，形成电子转移，防止ru位点过度氧化，优化反应路径中关键中间体(*ooh)的吸附，提高酸性oer活性和稳定性。
25、(5)本发明利用ru3+的酸性特征刻蚀mof材料，使mof材料呈现中空结构，进而形成中空的催化剂晶体，增加活性位点，提升催化活性。
26、(6)本发明中催化剂的制备方法可自由调节催化剂形貌和催化剂中的co与ru组分比。
1.一种钌基析氧催化剂，其特征在于：分子式为ruxmyoz，x＞0，y＞0，z＞0，其中m为过渡金属，m掺杂在钌氧化物的晶格内，钌掺杂在m氧化物的晶格内。
2.根据权利要求1所述的钌基析氧催化剂，其特征在于：x：y＝1:1，0＜z≤(4x+3y)/2。
3.根据权利要求1所述的钌基析氧催化剂，其特征在于：催化剂ruxmyoz为纳米笼结构，所述纳米笼结构为纳米级的中空多面体结构。
4.根据权利要求1所述的钌基析氧催化剂，其特征在于：m为金属钴，催化剂分子式为ruxcoyoz，催化剂的晶体结构中co掺杂进氧化钌晶格，ru掺杂进氧化钴晶格；优选，ruxcoyoz的晶体结构中co与ru之间具有价电子转移，使ruxcoyoz中co相较于氧化钴中co的平均价态降低，ruxcoyoz中ru相较于氧化钌中ru的平均价态升高。
5.一种钌基析氧催化剂的制备方法，其特征在于：以多面体结构材料为模板，在模板上形成多面体结构ruxmyoz，其中m为过渡金属，x＞0，y＞0，z＞0。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：模板为mof材料，钌基析氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述mof材料为m基金属有机骨架，优选m为co，再优选mof材料的制备方法为：将硝酸钴粉末(co(no3)2·6h2o)与2-甲基咪唑溶解于醇类溶液中反应获得多面体结构的二甲基咪唑钴，再优选(co(no3)2·6h2o)与2-甲基咪唑的混合摩尔比为1：(1～8)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：m离子盐为co离子盐，ru离子刻蚀mof材料的步骤包括：(1)将二甲基咪唑钴分散在有机溶液中制得二甲基咪唑钴悬浮液；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中cocl2·nh2o和rucl3的混合摩尔比为1：(0～1)，所述有机溶剂为甲醇，h2o和甲醇的体积比为(0～1):1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：退火步骤包括：
11.一种电解装置，其特征在于：采用权利要求1-4任一催化剂或权利要求5-9中制备方法制得的任一催化剂作为析氧催化剂。
12.根据权利要求11所述的电解装置，其特征在于：所述电解装置为pem器件，析氧催化剂作为pem器件的阳极催化剂。
