本发明属于电池，涉及一种具有多孔隔离层的前驱体，尤其涉及一种具有多孔隔离层的前驱体、正极材料及制备与应用。
背景技术：
1、随着锂离子电池在消费电子、动力电池和储能领域的需求快速增长，锂资源价格长期居高震荡运行，供应变得越发紧张，深刻影响着行业的正常发展。锂资源的储量有限和分布不均使锂离子电池难以满足快速增长的应用需求。相比于锂资源，钠资源在地壳和海洋中含量丰富、分布广泛且成本低廉，钠离子电池在小动力、大规模电能存储上表现出广阔的应用潜力。另外，虽然能量密度偏低，但钠离子电池在成本、安全性、倍率性能和低温性能等诸多方面存在一定优势。在此背景下，作为锂离子电池的备选路线，发展钠离子电池具有十分重要的经济价值和战略意义。
2、钠离子电池过渡金属层状氧化物正极材料具有优异的综合性能，商业化前景突出。目前，充放电过程中微裂纹的产生是钠电层氧正极材料推向产业化的一大技术挑战。充放电循环过程中，由于较大半径的na+嵌入脱出，c轴方向的收缩导致其在二次颗粒内产生不均匀的应力分布。当应力累积超过颗粒的屈服极限，在晶粒晶界间产生裂纹。随着循环进行，裂纹逐渐从二次颗粒内部延伸至表面，甚至使颗粒粉化。微裂纹的形成使电解液进入颗粒内部，进而使颗粒内部产生新的固液副反应界面，此不仅消耗电解液和活性材料，还会在颗粒内部形成电子和离子隔离的区域，进一步使阻抗增加，恶化材料电化学性能。
3、cn112928250a公开了一种镍钴锰三元材料及其前驱体和制备方法与应用。所述镍钴锰三元材料前驱体的组成由nixcoymn(1-x-y)(oh)2表示，其中，0.30<x<0.85，0.05<y<0.35，0<x+y<1；所述镍钴锰三元材料前驱体由内到外依次包括内核、致密层、致密层连接层和外壳，所述内核与致密层连接层均具有疏松结构，所述致密层和外壳均具有致密结构。
4、cn111732132a公开了一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法。所述前驱体内核致密，具有孔隙；外壳疏松，一次颗粒呈放射状排布在内核之上。该前驱体结构有利于混锂烧结过程中li离子的扩散和电解液的渗入，在充放电过程中，为li离子提供了快速迁移的通道，兼顾了振实密度与多孔的结构要求。
5、现有技术中公开的正极材料的前驱体都有一定的缺陷，包含以前驱体制备得到的正极材料的电池，在充放电过程中易产生微裂纹，微裂纹会导致正极材料粉化，固液副反应界面增多，还会形成电子和离子隔离的区域，从而使电池的电化学性能下降。因此，开发设计一种新型的前驱体、正极材料及制备至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有多孔隔离层的前驱体、正极材料及制备与应用，本发明提供的具有多孔隔离层的前驱体中具有多孔隔离层，多孔隔离层阻断了微裂纹的传播，提供了更多空间释放深度充放电过程中体积膨胀/收缩积累的应力，保证了以前驱体制备的正极材料在循环过程中具有稳定的结构和外形，改善了包含以前驱体制备得到的正极材料的电池的循环性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种具有多孔隔离层的前驱体，所述前驱体包括内核、所述内核外部包覆的多孔隔离层，及所述多孔隔离层外部包覆的外壳，所述多孔隔离层的孔隙率高于所述内核与所述外壳的孔隙率。
4、本发明提供的具有多孔隔离层的前驱体中具有多孔隔离层，多孔隔离层阻断了微裂纹的传播，提供了更多空间释放深度充放电过程中体积膨胀/收缩积累的应力，保证了以前驱体制备的正极材料在循环过程中具有稳定的结构和外形，改善了包含以前驱体制备得到的正极材料的电池的循环性能。
5、优选地，所述内核的孔隙率为2～4％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
6、优选地，所述外壳的孔隙率为2％～4％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用
7、优选地，所述多孔隔离层的孔隙率为5～10％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
8、优选地，所述多孔隔离层的厚度为1～3μm，例如可以是1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、优选地，所述内核由具有层状结构的nifemn(oh)2组成；
10、优选地，所述外壳由具有层状结构的nifemn(oh)2组成；
11、优选地，所述多孔隔离层中的组分包括具有层状结构的nifemn(oh)2，还包括具有无定型结构的zn(oh)2、正交晶系(cmc21)的cu(oh)2或无定型结构的ti(oh)4中的任意一种或至少两种的组合。
12、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
13、(1)向反应底液中并流加入第一混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到包含第一沉淀物的混合液；
14、(2)向步骤(1)所得包含第一沉淀物的混合液中并流加入第二混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到包含第二沉淀物的混合液；
15、所述第二混合盐溶液包括掺杂金属离子，还包括第一混合盐溶液中的所有金属离子；
16、(3)向步骤(2)所得包含第二沉淀物的混合液中并流加入第一混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，进行共沉淀反应，得到所述前驱体。
17、本发明提供的制备方法中步骤(1)中得到致密度较高且结晶性良好的内核；步骤(2)中第二混合盐溶液还包括掺杂金属离子，掺杂金属离子在沉淀过程的结晶生长过程中会产生较多的位错与晶面缺陷，会得到孔隙率较高的多孔隔离层；步骤(3)又得到致密度较高且结晶性良好的外壳；所述制备方法制备得到了内核与外壳致密度较高，内核与外壳之间多孔隔离层致密度较低的前驱体，缓解了充放电过程中钠离子嵌入脱出导致的微裂纹产生，显著提高了以前驱体制备得到的正极材料的循环性能。
18、本发明提供的制备方法的制备工艺简单且普适性强，生产过程中只需要更换混合盐溶液的进料管，操作简单，且避免了额外的工序，从而避免了额外掺杂剂的加入，具备高效率大规模的生产前景。
19、优选地，步骤(2)所述掺杂金属离子满足第一条件和/或第二条件；
20、所述第一条件为：所述掺杂金属离子的沉淀常数，与第一混合盐溶液中所有金属离子的沉淀常数差值均不小于103；
21、所述第二条件为：所述掺杂金属离子沉淀后形成的物质的晶体结构，与第一混合盐溶液中所有金属离子沉淀后形成的物质的晶体结构不同。
22、本发明第一条件中所述掺杂金属离子的沉淀常数，与第一混合盐溶液中所有金属离子的沉淀常数差值均不小于1×103，即掺杂金属离子与ni离子、fe离子及mn离子的沉淀常数之间的差值均不小于1×103，例如可以是1×103、1.1×103、1.2×103、1.3×103、1.4×103、1.5×103、1.6×103、1.7×103、1.8×103、1.9×103、2×103、2.5×103或3×103，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、本发明第二条件中掺杂金属离子沉淀后形成的物质的晶体结构，与第一混合盐溶液中所有金属离子沉淀后形成的物质的晶体结构不同，即掺杂金属离子沉淀后形成的物质的晶体结构与ni离子、fe离子及mn离子单独沉淀和共沉淀形成的物质的晶体结构均不相同。
24、若掺杂金属离子与第一混合盐溶液中金属离子的沉淀常数相差较小，且沉淀后沉淀物的晶体结构一致时，则结晶生长过程较为充分，共沉淀后会得到致密度较高且结晶性良好的结构；若掺杂金属离子与第一混合盐溶液中金属离子的沉淀常数具有一定差距时，或沉淀后沉淀物的晶体结构不一致时，则结晶生长过程中会产生较多的位错与晶面缺陷，会得到孔隙率较高的结构。
25、本发明所述制备方法的步骤(2)中第二混合盐溶液中的掺杂金属离子满足第一条件和/或第二条件，步骤(2)中沉淀物在结晶生长过程中会产生较多的位错与晶面缺陷，从而在内核外部形成了孔隙率较高的多孔隔离层。
26、优选地，步骤(2)所述第二混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度均高于步骤(1)及步骤(3)所述第一混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度。
27、本发明提供的制备方法的步骤(2)中制备多孔隔离层时提高了金属盐溶液、沉淀剂和络合剂流量，从而提高了沉淀物晶体的生长速度，扰乱了有序的晶格结构排列方式，促进了多孔隔离层的产生。
28、优选地，步骤(2)中所述第二混合盐溶液的加入速度为40～80l/h，例如可以是40l/h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75/h或80h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，步骤(2)中所述沉淀剂溶液的加入速度为15～25l/h，例如可以是15l/h、16l/h、17l/h、18l/h、19l/h、20l/h、21l/h、22l/h、23l/h、24l/h或25l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，步骤(2)中所述络合剂溶液的加入速度为2～4l/h，例如可以是2l/h、2.2l/h、2.4l/h、2.6l/h、2.8l/h、3l/h、3.2l/h、3.4l/h、3.6l/h、3.8l/h或4l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，步骤(1)及步骤(3)所述第一混合盐溶液的加入速度为10～40l/h，例如可以是10l/h、12l/h、15l/h、17l/h、20l/h、22l/h、25l/h、27l/h、30l/h、32l/h、35l/h、37l/h或40l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，步骤(1)及步骤(3)所述沉淀剂溶液的加入速度为5～15l/h，例如可以是5l/h、6l/h、7l/h、8l/h、9l/h、10l/h、11l/h、12l/h、13l/h、14l/h或15l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、优选地，步骤(1)及步骤(3)所述络合剂溶液的加入速度为0.5～1.5l/h，例如可以是0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h、0.9l/h、1l/h、1.1l/h、1.2l/h、1.3l/h、1.4l/h或1.5l/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、优选地，步骤(1)～(3)中进行共沉淀反应时的温度为50～70℃，搅拌速度为200～400rpm，ph为9～11。
35、本发明步骤(1)～(3)中进行共沉淀反应时的温度为50～70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、本发明步骤(1)～(3)中进行共沉淀反应时的搅拌速度为200～400rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm或400rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、本发明步骤(1)～(3)中进行共沉淀反应时的ph为9～11，例如可以是9、9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、优选地，步骤(1)与步骤(3)所述第一混合盐溶液为镍铁锰混合盐溶液；步骤(2)所述掺杂金属离子包括zn离子、cu离子或ti离子中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括zn离子与cu离子的组合，cu离子与ti离子的组合，或zn离子、cu离子与ti离子的组合。
39、优选地，步骤(1)～(3)所述第一混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～2.0mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，以步骤(2)所述第二混合盐溶液中所有金属离子的摩尔量为百分百计，所述掺杂金属离子的摩尔量不高于5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、优选地，步骤(1)与(3)所述第一混合盐溶液中的镍盐、铁盐与锰盐分别独立地包括硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与氯化物的组合，或硫酸盐、硝酸盐与氯化物的组合；步骤(2)所述第二混合盐溶液中的掺杂金属离子盐包括硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与氯化物的组合，或硫酸盐、硝酸盐与氯化物的组合。
42、优选地，步骤(1)～(3)中所述沉淀剂溶液包括naoh溶液和/或koh溶液。
43、优选地，步骤(1)～(3)中所述沉淀剂溶液的浓度为6～10mol/l，例如可以是6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、优选地，步骤(1)～(3)中所述络合剂溶液包括氨水和/或柠檬酸钠溶液。
45、优选地，步骤(1)～(3)中所述络合剂溶液浓度为0.2～1mol/l，例如可以是0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46、优选地，步骤(1)～(3)均在保护性气氛中进行。
47、优选地，步骤(1)所得第一沉淀物的d50粒径为4～6μm，例如可以是4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm或6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48、优选地，步骤(2)所得第二沉淀物的d50粒径为6～8μm，例如可以是6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm或8μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、本发明中第二沉淀物的d50粒径与第一沉淀物的d50粒径之差为多孔隔离层的厚度。
50、优选地，步骤(3)所得前驱体的d50粒径为8～10μm，例如可以是8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应之后还包括依次进行的离心、洗涤、烘干与除磁。
52、第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料由第一方面所述的前驱体制备得到。
53、第四方面，一种第三方面所述正极材料的制备工艺，所述制备工艺包括：
54、混合所述前驱体与钠源，烧结后得到所述正极材料。
55、优选地，所述钠源包括na2co3和/或naoh。
56、优选地，所述烧结的温度为800～900℃，时间为10～20h。
57、本发明中所述烧结的温度为800～900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58、本发明中所述烧结的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
60、(1)本发明提供的具有多孔隔离层的前驱体中具有多孔隔离层，多孔隔离层阻断了微裂纹的传播，提供了更多空间释放深度充放电过程中体积膨胀/收缩积累的应力，保证了以前驱体制备的正极材料在循环过程中具有稳定的结构和外形，改善了包含以前驱体制备得到的正极材料的电池的循环性能；
61、(2)本发明提供的制备方法制备得到了内核与外壳致密度较高，内核与外壳之间多孔隔离层致密度较低的前驱体，缓解了充放电过程中钠离子嵌入脱出导致的微裂纹产生，显著提高了以前驱体制备得到的正极材料的循环性能；
62、(3)本发明提供的制备方法的制备工艺简单且普适性强，生产过程中只需要更换混合盐溶液的进料管，操作简单，且避免了额外的工序，从而避免了额外掺杂剂的加入，具备高效率大规模的生产前景。
1.一种具有多孔隔离层的前驱体，其特征在于，所述前驱体包括内核、所述内核外部包覆的多孔隔离层，及所述多孔隔离层外部包覆的外壳，所述多孔隔离层的孔隙率高于所述内核与所述外壳的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述内核的孔隙率为2～4％；
3.根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述内核由具有层状结构的nifemn(oh)2组成；
4.一种权利要求1～3任一项所述前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述掺杂金属离子满足第一条件和/或第二条件；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度均高于步骤(1)及步骤(3)所述第一混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液的加入速度；
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(3)所述第一混合盐溶液为镍铁锰混合盐溶液；步骤(2)所述掺杂金属离子包括zn离子、cu离子或ti离子中的任意一种或至少两种的组合；
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1～3任一项所述的前驱体制备得到。
9.一种权利要求8所述正极材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括：
10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于，所述钠源包括na2co3和/或naoh；
