本发明涉及锂电池回收，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法。
背景技术：
1、为响应环境保护的要求以及能源危机，新能源技术高速发展。在储能技术方面锂电池技术发展迅速。随着新能源汽车销售量的增加，锂电池装车量也在迅速增加。2021年我国锂电池产量为324gwh，其中磷酸铁锂电池产量达到了125.4gwh，2022年磷酸铁锂电池产量达到184.5gwh，全年动力电池总产量的61％。同时随着我国磷酸铁锂电池产量增加，对锂资源的需求量也在同比增长，而我国锂矿资源稀缺。因此，我国对外锂依存高。随着磷酸铁锂电池使用年限的接近，未来几年势必会产生大量报废磷酸铁锂电池，而磷酸铁锂的回收利用可以有效处理废旧磷酸铁锂电池并且达到资源回收利用以及保护环境的目的。回收废旧磷酸铁锂电池能够有效的利用废旧电池中的铁、磷、锂等元素，达到资源的回收利用。
2、现有的磷酸铁锂工艺主要包括废旧电池预处理、元素提取以及成品制备三大流程。废旧磷酸铁锂预处理主要是为放电、拆解、破碎、分选等步骤；
3、预处理后的电池粉元素回收方法，主要包括固相法、液相法以及其他处理方法。其中固相法与火法冶金相似，通过高温煅烧使电池粉中的锂气相挥发出来后捕集达到回收锂的目的。而液相法主要是通过采用无机酸将电池粉中的锂、铁、磷等元素浸取出来后将其进行后续处理的方法。相较之下，液相法具有金属回收率高、产品纯度高、能耗低等优点，是我国磷酸铁锂正极材料回收的主流工艺。
4、现存的液相法回收磷酸铁锂正极材料回收主要是将锂、铁、磷浸出，对其进行分离提取后制备产品。现有工艺主要是将浸出后溶液中的铁、磷直接制备成磷酸铁，含锂溶液进行除杂制备碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂等产品。过程涉及到磷酸铁和碳酸锂等产品的烘干，包装，仓储，转运，导致流程长且成本高。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法。该方法对磷酸铁锂电池正极材料中锂、铁、磷回收提纯至锂铁磷的混合液，跳过制备磷酸铁和碳酸锂等分别提纯的工艺过程，直接调整锂铁磷三元素的比例，在常温常压条件下共沉淀合成磷酸铁锂前驱体，满足锂离子电池正极材料的要求。本方法降低对生产设备和生产环境的要求，降低生产成本，创造更高的效益。
2、为此本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，该方法包括如下步骤：
3、(1)对预处理后的正极粉进行酸浸处理，得到浸出液a和浸出渣；
4、(2)将所述浸出液a的ph值调节至2-3，形成沉淀，过滤后得到过滤液g，向过滤液g中加入沉淀剂进行除cu、al等金属杂质反应，固液分离后，得到含有锂离子、三价铁离子、磷酸根的溶液b；沉淀剂包括硫化物、磷酸锂等，加入硫化物，得到cu的沉淀物；加入磷酸锂，得到铝的沉淀物；
5、将所述浸出液a的ph值调节至2-3，在回收磷酸铁锂的整个过程中具有多个好处。首先，酸性条件有助于促进磷酸铁锂中的金属元素溶解，特别是在酸浸处理中，通过使用酸性溶液(如磷酸、硫酸)可以有效地溶解电池材料中的金属元素，这种控制下的化学反应条件有助于提高金属的浸出率和回收效率。其次，通过将浸出液a的ph值调节至2～3，进而在步骤(2)中除cu、al等金属杂质的反应提供基础环境，从而有助于后续的处理过程的进行，通过净化步骤去除杂质，以保证最终产品的纯度。最后，酸性条件的使用还可以优化整个回收过程的效率和成本。例如，步骤(3)中在酸性条件下有助于三价铁离子的还原效率，进而提高了铁离子的利用率。综上所述，将溶液调成酸性在回收磷酸铁锂的过程中不仅有助于提高金属的浸出率和回收效率，还能优化产品的纯度和质量，同时降低处理成本和环境影响。
6、(3)对所述溶液b加入适量的铁粉和vc进行铁离子还原反应，得到含有锂离子、二价铁离子、磷酸根的溶液c；
7、(4)对所述溶液c加入适量的锂源、铁源、磷源进行锂、铁、磷含量调整，得到所需比例的锂铁磷混合液d；
8、(5)配制含有锂离子0.05mol/l-0.5mol/l、磷酸二氢根离子0.016mol/l-0.16mol/l的底液e；
9、(6)将所述底液e在搅拌条件下加热至99℃-110℃，只有在该反应温度下，才能够得到高纯度的产品；因为如果温度过低，共沉淀反应不完全，进而会影响产品的纯度；而如果温度过高，一次颗粒厚度变厚，进而会影响产品的性能。体系压力在0.1-0.15mpa，再将所述锂铁磷混合液d加入到底液e中，并调节体系ph在5.0-7.0范围内进行反应，当反应结束后经固液分离、干燥得到磷酸铁锂前驱体；
10、(7)步骤(6)中固液分离后的母液通过添加磷酸钠或者磷酸和氢氧化钠，回收磷酸锂；
11、(8)将步骤(6)得到的磷酸铁锂前驱体加入水中，并加入碳源充分混匀得到悬浮液f，控制所述悬浮液f中固含量为35wt％～45wt％；对所述悬浮液f进行喷雾干燥和二次造粒，得到球形磷酸铁锂半成品；
12、(9)在惰性气体氛围和700～800℃温度下，对步骤(8)中得到的球形磷酸铁锂半成品进行烧结；将烧结后的物料经粉碎、筛分除铁的步骤得到纳米球形磷酸铁锂成品。所述惰性气体包括氮气或/和氦气。
13、由步骤(4)可知，本发明通过在反应的过程中直接加入适量的锂源、铁源、磷源进行锂、铁、磷含量的调整，进而实现在不需要分别提纯锂盐和铁盐的情况下，直接将除杂后的锂、铁、磷混合溶液经调整锂铁磷的比例后参与反应，因此节省了反应时间，进而在进行企业化量产时能够极大的提高生产效率。
14、由步骤(5)和(6)可知，本发明通过将废旧磷酸铁锂正极粉采用硫酸有效地将组分中锂、铁、磷浸出，进而经除杂后调整锂铁磷元素的比例，在配制的底液e形成的磷酸二氢锂溶液体系中，再将反应ph调节至5-7.0，进而在压力0.1-0.15mpa，温度99℃-110℃的常温常压条件下即可实现锂铁磷共沉淀反应，得到磷酸铁锂前驱体，进而相对于现有的高温高压下才能制备磷酸铁锂前驱体的工艺具有工艺路线简单、能耗低、绿色环保等优点。
15、由步骤(3)和(7)可知，本发明通过在溶液b加入适量的铁粉和vc进行铁离子还原反应，进而实现对铁离子进行回收，具体是将三价铁离子还原成二价铁离子，有助于亚铁离子回收率提高至99.5％以上，还原后的亚铁离子用于后续铁元素的补充，进而减少了后续铁元素的投入量，进而提高了回收效率；再通过在固液分离后的母液中添加磷酸钠或者磷酸和氢氧化钠，进而实现对磷酸锂进行回收，且回收的磷酸锂能够再被用于制备底液e，进而实现了循环利用，进而在以上回收效率的加持下，使得本发明的工艺路线具有更高的得品率，也即效率更高。
16、优选的，步骤(4)所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等；铁源为铁粉、硫酸亚铁等；所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸氢铵等。
17、优选的，步骤(4)所述锂、铁、磷比例调整范围为(0.6-1.00):1:(0.6-1.00)。在这个比例条件范围内，磷酸铁锂前驱体中锂铁磷的比例在(0.95-1.05)：(0.95-1.05)：(0.95-1.05)的范围内，进而能够得到纯相的磷酸铁锂前驱体(可以通过xrd检测表示是否纯相)。
18、优选的，步骤(5)中用于制备底液e的锂源可为碳酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂等，锂浓度范围为0.05-0.5mol/l；步骤(5)中用于制备底液e的磷源为磷酸，磷酸锂，磷酸氢铵等，磷酸根浓度为0.016-0.16mol/l。在这样的锂离子、磷酸二氢根浓度范围内的底液e条件下，才能在常温常压条件下进行共沉淀反应，进而制备磷酸铁锂前驱体。因此，在该锂离子、磷酸二氢根浓度范围内的底液e是实现本发明常温常压下反应的必要条件之一，该浓度范围也是经过大量实验验证后得到。
19、优选的，步骤(6)中采用液碱、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等碱性物质控制反应体系ph范围为5.0-7.0。在这样范围的ph条件下，才能在常温常压条件下进行共沉淀反应，进而制备磷酸铁锂前驱体。因此，在该ph范围下进行反应也是实现本发明常温常压下反应的必要条件之一，该ph范围也是经过大量实验验证后得到。
20、优选的，步骤(6)中所述锂铁磷混合液d加入到底液e中的加料时间为4-8h。通过控制将锂铁磷混合液d加入到底液e中的加料时间，进而能够调节造核量，进而将直接影响生产效率。因为如果加料时间过短，造核量就会偏多，进而颗粒细小，料浆粘稠，进而影响磷酸铁锂的纯度；而如果加料时间过长，造核量就会偏少，进而颗粒偏大，进而影响磷酸铁锂的性能，同时也影响生产效率。因此，将加料时间控制在4-8h能够得到高纯度、性能优异的磷酸铁锂，且整体的生产效率也较高。
21、优选的，步骤(6)中反应结束后的陈化时间为4-8h。陈化过程需要保持温度在99℃-110℃范围内，且持续不断的搅拌。使用小反应釜进行小试时搅拌转速300±50r/min，使用中型反应釜进行中试时搅拌转速250±50r/min，用大型反应釜进行量试时搅拌转速200±50r/min。陈化时间需要控制在4-8h，如果陈化时间过短会导致磷酸铁锂的纯度较低，进而极大的影响磷酸铁锂的性能。
22、优选的，步骤(8)中碳源加入量为前驱体的5-7％。碳源的加入量过多或者过少均会导致磷酸铁锂的电性能降低，具体的说是磷酸铁锂的容量降低。
23、本发明的有益效果如下：
24、1.本发明通过在反应的过程中直接加入适量的锂源、铁源、磷源进行锂、铁、磷含量的调整，进而实现在不需要分别提纯锂盐和铁盐的情况下，直接将除杂后的锂、铁、磷混合溶液经调整锂铁磷的比例后参与反应，因此节省了反应时间，进而在进行企业化量产时能够极大的提高生产效率。
25、2.本发明通过将废旧磷酸铁锂正极粉采用硫酸有效地将组分中锂、铁、磷浸出，进而经除杂后调整锂铁磷元素的比例，在配制的底液e形成的磷酸二氢锂溶液体系中，再将反应ph调节至5-7.0，进而在压力0.1-0.15mpa，温度99℃-110℃的常温常压条件下即可实现锂铁磷共沉淀反应，得到磷酸铁锂前驱体，进而相对于现有的高温高压下才能制备磷酸铁锂前驱体的工艺具有工艺路线简单、能耗低、绿色环保等优点。
26、3.本发明通过在溶液b加入适量的铁粉和vc进行铁离子还原反应，进而实现对铁离子进行回收，具体是将三价铁离子还原成二价铁离子，有助于亚铁离子回收率提高至99.5％以上；再通过在固液分离后的母液中添加磷酸钠或者磷酸和氢氧化钠，进而实现对磷酸锂进行回收，且可以循环利用，进而在以上回收效率的加持下，使得本发明的工艺路线具有更高的得品率，也即效率更高。
27、4.本发明中通过控制将锂铁磷混合液d加入到底液e中的加料时间，进而能够调节造核量，进而将直接影响生产效率。因为如果加料时间过短，造核量就会偏多，进而颗粒细小，料浆粘稠，进而影响磷酸铁锂的纯度；而如果加料时间过长，造核量就会偏少，进而颗粒偏大，进而影响磷酸铁锂的性能，同时也影响生产效率。因此，将加料时间控制在4-8h能够得到高纯度、性能优异的磷酸铁锂，且整体的生产效率也较高。
1.利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
2.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等；铁源为铁粉、硫酸亚铁等；所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸氢铵等。
3.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂、铁、磷比例调整范围为(0.6-1.00):1:(0.6-1.00)。
4.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(5)中用于制备底液e的锂源可为碳酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂等，锂浓度范围为0.05-0.5mol/l；步骤(5)中用于制备底液e的磷源为磷酸，磷酸锂，磷酸氢铵等，磷酸根浓度为0.016-0.16mol/l。
5.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(6)中采用液碱、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等碱性物质控制反应体系ph范围为5.0-7.0。
6.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(6)中所述锂铁磷混合液d加入到底液e中的加料时间为4-8h。
7.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(6)中反应结束后的陈化时间为4-8h。
8.根据权利要求书1所述的利用废旧磷酸铁锂材料常温常压合成lfp前驱体的方法，其特征在于，步骤(8)中碳源加入量为前驱体的5-7％。
