本发明属于橡胶复合材料生产，具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球、其制备方法及应用。
背景技术：
1、在橡胶的生产与应用过程中，填料的选择对于调节和优化橡胶的各项关键性能至关重要。传统的填料如炭黑，尽管能有效增强橡胶的性能，却可能导致环境污染问题，而生产高性能的替代品如白炭黑成本较高，限制了其广泛应用。因此，当前亟需开发一种既环保又经济实惠的替代填料，以实现橡胶制造过程的可持续发展和生产成本的有效控制。
2、空心微球是利用工业废弃物如：煤矸石、硅藻土、大理石粉、粉煤灰等材料烧结制成空心结构的硅酸盐材料。其独特的成分和结构，赋予了空心微球丰富的物理化学性能，其中空结构具有重量轻、导热性低、隔声性好、热稳定性好等特点。在与高分子共混后，可以得到优异的隔音、隔热和压缩永久变形突出的复合材料。因此空心微球在材料学方面具有重要的应用前景。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球、其制备方法及应用。
2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球，采用硅烷偶联剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到空心微球上；所述的硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、si69中的至少一种。
4、上述甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球的制备方法，步骤如下：
5、(1)将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，制备成硅烷偶联剂的无水乙醇溶液；将烘干后空心微球放入上述硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，在60℃-70℃的水浴中以600-700转/分钟的转速搅拌1-2h；将所获得的样品洗涤三次除去未反应的硅烷偶联剂，干燥备用；
6、(2)取步骤(1)制备的样品加入到dmf中，随后向上述溶液中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，并添加aibn作为引发剂，然后将混合溶液在80℃-85℃水浴下以600-700转/分钟的转速搅拌4-5h；将所获得的样品用丙酮与甲醇反复清洗并彻底干燥后，即得甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球。
7、在上述方案的基础上，所述硅烷偶联剂为kh550、kh570中的至少一种。
8、上述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球在制备空心微球/天然橡胶复合材料中的应用。
9、一种空心微球/天然橡胶复合材料，使用上述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球作为填料。
10、在上述方案的基础上，所述空心微球/天然橡胶复合材料，由以下组分按质量份数制备而成：天然橡胶100份，炭黑20份，上述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球30份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2.5份，石蜡油5份，硫磺1.5份，促进剂cz 1.3份。
11、上述空心微球/天然橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：
12、(1)将nr、炭黑、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、石蜡油加入密炼机中混炼5-10min，排胶冷却至室温之后，再加入硫磺、促进剂cz在开炼机上混炼，混合均匀后，下片冷却；
13、(2)将步骤(1)制得的混炼胶放入平板硫化机，硫化，即得空心微球/天然橡胶复合材料。
14、在上述方案的基础上，所述密炼机的温度设定为90℃，转子转速设定为80r/min。
15、在上述方案的基础上，所述硫化为温度150℃、压力10mpa、时间为1.3×tc90。
16、本发明技术方案的优点
17、本发明分别使用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)作为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)改性空心微球(rim01)的中间反应平台。在此过程中gma分别与kh550和kh570环氧基开环反应和自由基聚合反应。并采用机械共混法制备了不同nr/rim01@gma复合材料。研究结果表明：gma的加入提高了rim01与nr之间的界面结合力，且橡胶复合材料硫化速率和交联程度得到提高，但kh570作为反应平台是提升最为明显，与未改性rim01的复合材料相比，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后的橡胶复合材料具有更出色的力学性能。同时，kh570作为反应平台时填料与基体之间相互作用力最强，且橡胶复合材料拥有最小的滚动阻力和最好的耐热氧老化性。
18、本发明使用gma改性的空心微球作为填料，制得的空心微球/天然橡胶复合材料具有以下优点：一是所用的橡胶填料空心微球为工业副产品所制作的填料，具有天然可获得性和无毒性的特点，能够降低在制备过程中对环境造成的污染。二是空心微球可以作为二氧化硅资源的替代品，相比其他填料，空心微球价格更低，能够减少制作的成本。三是改性空心微球通过化学作用进一步提高了与橡胶基体之间的界面结合力和橡胶复合材料的力学性能；四是空心微球轻质并具有微小的尺寸，可以改善材料的密度、隔热性能或流变性，在轻质和高强度要求的材料中表现突出。
1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球，其特征在于，采用硅烷偶联剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到空心微球上；所述的硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、si69中的至少一种。
2.权利要求1所述甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh550、kh570中的至少一种。
4.权利要求2或3所述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球在制备空心微球/天然橡胶复合材料中的应用。
5.一种空心微球/天然橡胶复合材料，其特征在于，使用权利要求2或3所述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球作为填料。
6.根据权利要求5所述空心微球/天然橡胶复合材料，其特征在于，由以下组分按质量份数制备而成：天然橡胶100份，炭黑20份，权利要求2或3所述方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性空心微球30份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2.5份，石蜡油5份，硫磺1.5份，促进剂cz 1.3份。
7.权利要求6所述空心微球/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
8.根据权利要求7所述空心微球/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述密炼机的温度设定为90℃，转子转速设定为80r/min。
9.根据权利要求7所述空心微球/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化为温度150℃、压力10mpa、时间为1.3×tc90。
