一种从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法与流程

1.本发明涉及铜及贵金属的湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法。


背景技术：

2.从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法，当前比较主流的工艺是采用电解精炼的方法去分离，具体是把含贵金属铜合金熔铸成铜板后并以其做为阳极，以铜片或者不锈钢板做阴极，以硫酸铜溶液做为电解液，通过电解精炼使铜沉积于阴极得到纯度99.9％以上的阴极铜，贵金属等在电解过程中成为阳极泥，最后从阳极泥中回收贵金属，该方法比较成熟并且运用于大中型铜冶炼厂。
3.但是该分离方法适于对铜含量达到99％以上且贵金属(银及其他贵金属)含量低于0.5％的含贵金属铜合金中铜和贵金属的分离，且当银含量过高时，容易在电解过程中发生阳极钝化现象使电解难以进行。同时，该分离方法在电解过程中容易发生阳极极化，产生超电压，使阳极中贵金属少量溶解，从而使分离得到的贵金属总量有损耗，而造成分离所得贵金属的得率减少。此外，该分离方法的电解周期较长，一般要15天，而且阳极残极需要重新回炉熔铸后再电解，这就导致贵金属回收周期更长，不利于企业的资金周转。


技术实现要素：

4.为了解决现有采用电解精炼法从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法所存在的问题，本发明提供一种新的从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法。其具体技术方案如下：
5.一种从含贵金属铜合金中分离铜和贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.(1)火法熔炼：将含贵金属铜合金物料放在熔炼炉中于1200℃下熔炼，使其熔化成熔融状态；
7.(2)雾化制粉：将步骤(1)熔融状态下的所述含贵金属铜合金物料通过雾化制粉装置(金属雾化器)雾化凝固后成为含贵金属铜粉；
8.(3)选择性浸出：将(2)的含贵金属铜粉加入特制反应釜(底部带有通气管的反应釜)中，加入浸出剂，开动搅拌，同时通过所述通气管向所述反应釜中通入空气(氧化剂)，控制反应釜的氧化还原电位为300-400mv，反应20-22小时后，对其进行过滤，过滤得到浸出渣和浸出液，所述浸出渣用于贵金属的提取回收；该步骤中反应的氧化还原电位控制在300-400mv时，可使含贵金属铜粉中的铜完全溶解，银少量溶解，而金、铂、钯、铑等贵金属则不溶解。
9.(4)净化：将(3)得到的所述浸出液加入另一反应釜中，开动搅拌，加入铜粉(除杂剂)，铜粉将银离子还原成单质银，过滤得到较为纯净的硫酸铜溶液和银粉，银粉用于银的回收；
10.(5)电积：将(4)中得到的所述硫酸铜溶液送至电积槽，通入直流电，在直流电的作
用下，阴极得到铜板，阳极产生氧气，同时产生电积废液。
11.上述方法的具体原理如下：
12.(1)选择性浸出原理：含贵金属铜合金物料通过火法熔炼，在熔融状态下雾化制成合金粉末，湿法选择性浸出铜主要的工艺过程是以空气作为氧化剂，硫酸浸出铜。
13.选择性浸出铜主要的化学过程：
14.2cu 2h2so4 o2＝2cuso4 2h2o
15.(2)还原原理
16.由步骤(3)得到的硫酸铜浸出液加入另一反应釜中，开动搅拌，加入铜粉，铜粉将银离子还原成单质银，过滤得到较为纯净的硫酸铜溶液及银粉。还原的机理为：cu 2ag

→
cu
2
2ag。
17.(3)电积原理
18.通过步骤(4)净化后，可以得到cu
2
浓度为35-45g/l，h2so4含量约为150-160g/l的硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液送至电积槽，通入直流电，在直流电的作用下，阴极得到铜板，阳极产生氧气，同时产生电积废液，其中cu
2
浓度为30-35g/l，h2so4含量为160-180g/l，电积废液返回步骤(3)循环使用。
19.阴极反应生成铜，即：
20.cu
2
2e＝cuφ
θ
cu
2
/cu＝0.34v
21.阳极反应生成氧气，反应式为：
22.h2o-2e＝1/2o2 2h

φ
θ
o2/h2o＝1.23v
23.铜电积的总反应式为：
24.cu
2
h2o＝cu 1/2o2 2h

25.电积反应的标准电动势为：
26.e
θ
＝φ
θ
cu
2
/cu-φ
θ
o2/h2o＝-0.89v
27.进一步的，步骤(1)的所述含贵金属铜合金物料为含有金、银、铂、钯、铑等贵金属的铜料。
28.进一步的，步骤(1)所述熔炼炉为中频熔炼炉。
29.进一步的，步骤(5)产生的电积废液可返回(3)循环使用，最大化利用物料，以减少本方法的废液产出，降低对环境的污染。
30.进一步的，步骤(3)中所用的浸出剂为硫酸和/或步骤(5)中产生的电积废液，反应前，溶液中硫酸的浓度(质量百分比)为10％，反应的固液比为1:20-24，反应的温度为常温，在上述固液比和硫酸的浓度下可确保具有较好的选择性浸出效果。更进一步的，当溶液中硫酸的浓度高于且接近10％时，为了确保固液比为1:20-24，可通过加水调整，以保证整个反应体系的固液比和硫酸浓度。
31.进一步的，步骤(4)的反应温度为常温。
32.进一步的，步骤(5)中的电流密度为180-250a/m2，电积前液铜含量为35-45克/升，电积后液铜含量为30-35克/升。在上述条件下具有较好的电积效果。
33.相对现有技术，本发明的有益效果在于：一方面，本方法主要是通过选择性浸出将含贵金属铜合金中的铜和贵金属分离开，该方法在确保铜从含贵金属铜合金中完全分离出的情况下，对贵金属损耗低，甚至无损耗，提高了分离所得贵金属的得率。另一方面，本分离
方法对物料中铜含量和银含量没有严苛的要求。此外，本方法的分离周期明显缩短，浸出反应时间在24h以内。总体来说，经过本方法处理后，铜及贵金属得到了分离且回收了铜，贵金属不损失，为贵金属的回收提供了便利。
附图说明
34.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明下述实施例无特别说明的试剂或原料均为市售。另外本发明中铜及贵金属成分测定标准如下：铜gb/t5121.1-2008；金gb/t4134-2015；银gb/t4135-2016；铂gb/t1419-2015；钯gb/t 15072.4-2008；铑gb/t 8184-2004。
37.实施例1
38.含贵金属铜合金原物料98.32kg，经过中频炉火法熔炼在1200℃温度下成熔融状态合金再通过雾化置雾化凝固后得到金属粉末90.40kg，雾化成金属粉末经取样化验其中铜及贵金属成分含量如下：cu 85.71％，au 0.13％，pd 0.087％，ag 4.7％，rh 0.041％，pt 0.004％。
39.将所得雾化后金属粉末加入带有通气管的反应釜中，加入10％稀硫酸，开动搅拌，反应温度为室温，同时往反应釜中通入空气，控制反应釜的氧化还原电位为300-400mv，固液比1:20，反应时间22h。浸出液经取样化验其中铜及贵金属含量数据得cu浓度42.3g/l，ag浓度0.717g/l，cu浸出率为98.7％，经过选择性浸出后，金属粉末中的铜基本上全部溶解，银部分溶解(30.51％)，贵金属金、钯、铑未溶解，过滤得到滤渣含贵金属富集体及滤液硫酸铜溶液，贵金属富集体进行贵金属分离、精炼的提取回收。将滤液硫酸铜溶液加入另一反应釜中，开动搅拌，加入铜粉净化除银，铜粉将银离子还原成单质银，过滤得到较为纯净的硫酸铜溶液及银粉，银粉用于银的回收，硫酸铜溶液进入电积步骤。净化后的硫酸铜溶液送至电积槽，通入直流电，在直流电的作用下，阴极得到铜板，阴极铜含量99.52％，阳极产生氧气，同时产生电积废液，电积废液返回浸出步骤循环使用，贵金属回收率均在99％以上(其中银回收在浸出渣中收率为69.49％，另一部分在净化步骤生成银粉1283.93g，银总收率为99.71％)，统计数据见下表1。
40.表1实施例1的实验结果
[0041][0042]
实施例2
[0043]
含贵金属铜合金原物料62.4kg，经过中频炉火法熔炼在1200℃温度下成熔融状态合金再通过雾化装置雾化凝固后得到金属粉末59.84kg，雾化成金属粉末经取样化验其中铜及贵金属成分含量如下：cu 87.43％，au 0.335％，pd 0.18％，ag 5.43％，rh 0.041％，pt 0.007％。
[0044]
将所得雾化后金属粉末加入带有通气管的反应釜中，加入10％稀硫酸，开动搅拌，反应温度为室温，同时往反应釜中通入空气，控制反应釜的氧化还原电位为300-400mv，固液比1:20，反应时间20h。浸出液经取样化验其中铜及贵金属含量数据得cu浓度43.3g/l，ag浓度0.88g/l，cu浸出率为99.05％，经过选择性浸出后，金属粉末中的铜基本上全部溶解，银部分溶解(36.83％)，贵金属金、钯、铑未溶解，过滤得到滤渣含贵金属富集体及滤液硫酸铜溶液，贵金属富集体进行贵金属分离、精炼的提取回收。将滤液硫酸铜溶液加入另一反应釜中，开动搅拌，加入铜粉净化除银，铜粉将银离子还原成单质银，过滤得到较为纯净的硫酸铜溶液及银粉，银粉用于银的回收，硫酸铜溶液进入电积步骤。净化后的硫酸铜溶液送至电积槽，通入直流电，在直流电的作用下，阴极得到铜板，阴极铜含量99.58％，阳极产生氧气，同时产生电积废液，电积废液返回浸出步骤循环使用电积废液返回浸出步骤循环使用，贵金属回收率均在99％以上(其中银回收在浸出渣中收率为63.17％，另一部分在净化步骤生成银粉1185.12g，银总收率为99.64％)，统计数据见下表2。
[0045]
表2实施例2的实验结果
[0046][0047]
实施例3
[0048]
含贵金属铜合金原物料104.25kg，经过中频炉火法熔炼在1200℃温度下成熔融状态合金再通过雾化装置雾化凝固后得到金属粉末84.24kg，雾化成金属粉末经取样化验其
中铜及贵金属成分含量如下：cu 92.08％，au 0.086％，pd 0.01％，ag 7.072％，rh 0.025％，pt 0.004％。
[0049]
将所得雾化后金属粉末加入带有通气管的反应釜中，加入10％稀硫酸，开动搅拌，反应温度为室温，同时往反应釜中通入空气，控制反应釜的氧化还原电位为300-400mv，固液比1:24，反应时间21h。浸出液经取样化验其中铜及贵金属含量数据得cu浓度37.99g/l，ag浓度0.62g/l，cu浸出率为99.02％，经过选择性浸出后，金属粉末中的铜基本上全部溶解，银部分溶解(21.04％)，贵金属金、钯、铑未溶解，过滤得到滤渣含贵金属富集体及滤液硫酸铜溶液，贵金属富集体进行贵金属分离、精炼的提取回收。将滤液硫酸铜溶液加入另一反应釜中，开动搅拌，加入铜粉净化除银，铜粉将银离子还原成单质银，过滤得到较为纯净的硫酸铜溶液及银粉，银粉用于银的回收，硫酸铜溶液进入电积步骤。净化后的硫酸铜溶液送至电积槽，通入直流电，在直流电的作用下，阴极得到铜板，阴极铜含量99.52％，阳极产生氧气，同时产生电积废液，电积废液返回浸出步骤循环使用电积废液返回浸出步骤循环使用，贵金属回收率均在99％以上(其中银回收在浸出渣中收率为78.96％，另一部分在净化步骤生成银粉1235.28g，银总收率为99.70％)，统计数据见下表3。
[0050]
表3实施例3的实验结果
[0051][0052]
对比例
[0053]
采用当前比较主流的工艺(电解精炼法)处理与实施例3同一批的含贵金属铜料，其中铜及贵金属成分含量如下：cu 92.08％，au 0.086％，pd 0.01％，ag 7.072％，rh 0.025％，pt 0.004％。实验取6kg含贵金属铜料并熔铸成铜板做为阳极，以铜片做阴极，以硫酸铜溶液做为电解液，通过电解精炼的方法去分离，具体实验数据见表4。
[0054]
表4对比例的实验结果
[0055][0056]
采用当前比较主流的工艺处理，铜沉积于阴极，得到98.86％的阴极铜，贵金属等在电解过程中成为阳极泥，在阳极泥中贵金属收率见表4，其具体得率分别为：au 99.92％，ag 85.57％，pt 99.25％，pd 99.58％，rh 81.18％。而采用本发明方法处理的实施例3的结果见表3，其铜得率为99.52％，贵金属得率为au 99.12％，ag 99.70％，pt 99.27％，pd 99.38％，rh 99.51％。经对比发现，采用本发明的方法贵金属总得率明显高于对比例，尤其是ag和rh的得率比对比例分别高出14.23％和18.33％。而且铑的单价较贵，该方法有很大的经济效益。同时，对比例的电解耗时达到135h，而本技术的浸出时间在24h之内，为贵金属的回收提供了便利。此外，通过进一步分析对比例的实验数据发现电解液和阴极铜中含有贵金属，可见，在电解过程中，阳极中贵金属银、铑、钯损失于电解液及阴极中，降低了阳极泥中贵金属的回收率，且损失于电解液及阴极中贵金属很难回收，即使能回收，其回收的代价较大，相当于采用比较主流的工艺处理某种程度上造成回收原材料的浪费，降低了原材料回收的附加值。
[0057]
总体来说，本发明方法与上述方法相比，对于一些含贵金属铜料回收方面，对铜纯度要求包容性高、本发明对含贵金属铜料采用选择浸出的方式以及浸出液净化回收银。从实施例来看，贵金属金、银、铂、钯、铑在浸出渣中得到了很好的富集，降低了贵金属的损失率，特别是避免了银和铑流失于电解液与阴极铜中无法回收，另外，本发明的选择浸出反应时间一般在24h以内，与通过电解精炼的方法时间相比，大大减少贵金属与铜分离的时间，从而缩短了贵金属回收周期。