本发明属于电池材料，涉及一种半固态电池电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、高压正极和传统电解液的强烈副反应会造成巨大的电极/电解质界面阻抗，影响电池的实际使用。为提升电池的循环稳定性，fec由于具有在电极表面分解成膜，抑制界面副反应的性能，被被广泛作为高能量密度锂电池的添加剂所使用。但是高镍三元正极的结构不稳定性，决定了在充放电过程中，其结构中的过渡金属元素(镍、钴、锰)会溶解于电解液中，随充放电过程从正极传递至负极表面，严重破坏固态电解质中间层。硅基负极由于具有高的克容量，产业化在加速，但是硅基负极材料在充放电过程中存在体积膨胀问题。体积膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。
2、cn118040074a公开了一种半固态锂离子电池及其制备方法，其所述半固态锂离子电池包括半固态电极和半固态电解质；所述半固态电极包括集流体，以及负载于所述集流体表面的电极膜，所述电极膜包括活性材料、导电剂、粘接剂、无机电解质和液态电解质制备得到；所述半固态电解质是包括无机电解质、液态电解质、聚合物电解质和粘接剂制备得到的电解质膜。
3、cn117790693a公开了一种电极及其制备方法、半固态电池以及用电设备。该电极制备方法，包括：将活性材料与粘结剂混合，得第一浆料；将第一浆料涂在集流体表面形成多孔活性电极；将第一聚合物电解质、第一锂盐、有机溶剂、第一无机固态电解质、添加剂以及导电剂混合，得第二浆料；将第二浆料涂敷灌注到多孔活性电极中，得复合电极。
4、上述方案制得电极虽然可以提高电池的循环性能，但是由于其结构特点导致其安全性能下降，难以满足安全针刺的要求，限制了其在实际中的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种半固态电池电极及其制备方法和应用，本发明在电极极片中加入凝胶电解质可以改善电池的循环性能和安全性能，凝胶化后的电池的安全针刺通过率明显提高。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种半固态电池电极，所述半固态电池电极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括活性物质和凝胶电解质，所述凝胶电解质呈网状结构，所述凝胶电解质包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、高分子聚合物和热引发剂。
4、本发明在半固态电池电极的活性物质层中加入凝胶电解质，所述半固态电池电极为正极时，正极活性物质处于网络状结构的凝胶聚合物包围中，优化了正极活性颗粒表面，保护正极活性物质，延缓了正极活性物质的衰减。所述半固态电池电极为负极时，负极活性物质处于网络状结构的凝胶聚合物包围中，优化了负极活性颗粒表面，对充放电过程中负极的膨胀收缩起到很好的缓冲和保护作用，减少颗粒的裂纹和粉化，延缓了负极活性物质的衰减。
5、优选地，所述锂盐包括双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括双氟磷酰亚胺锂与六氟磷酸锂的组合、二草酸硼酸锂与六氟磷酸锂的组合或二氟草酸硼酸锂与二草酸硼酸锂的组合等。
6、优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的组合、丙酸乙酯与1,3-二氧戊环的组合或乙酸甲酯与乙酸乙酯的组合等。
7、优选地，所述半固态电池电极为正极，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组。
8、优选地，所述半固态电池电极为负极，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸亚乙烯酯与碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯与亚硫酸乙烯酯的组合或碳酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯的组合等。
9、优选地，所述高分子聚合物的单体包括丙烯酸酯类化合物。
10、优选地，所述丙烯酸酯类化合物包括(乙氧基)双酚a二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯或(乙氧基)双季戊四醇四丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙二醇二丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的组合、季戊四醇四丙烯酸酯与(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯的组合或双季戊四醇四丙烯酸酯与(乙氧基)双季戊四醇四丙烯酸酯的组合等。
11、优选地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化十二烷酰或过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括偶氮二异丁腈与过氧化二苯甲酰的组合、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)与过氧化十二烷酰的组合或过氧化十二烷酰与过氧化二碳酸二异丙酯的组合等。
12、优选地，所述凝胶电解质中锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和热引发剂的质量比为(10～20):(70～90):(1～10):(0.01～0.5)，例如：10:85:4.6:0.4、15:82:2.8:0.2、20:76:3.9:0.1、18:80:1.5:0.5或12:86:1.85:0.15等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，以所述凝胶电解质的质量为100％计，所述高分子聚合物的质量分数为1～3％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5～2.5％。
14、优选地，所述活性物质和凝胶电解质的质量比为(90～95):(1～10)，例如：90:10、91:9、92:8、94:6或95:5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述半固态电池电极为负极，所述活性物质包括碳材料、硅碳材料或硅氧材料，优选为碳材料和硅氧材料的组合。
16、优选地，所述硅碳材料和硅氧材料的质量比为(70～85):(15～30)，例如：70:30、75:25、80:20或85:15等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述半固态电池电极为正极，所述活性物质包括三元镍钴锰正极材料、磷酸铁锂正极材料、锰酸锂正极材料、钴酸锂正极材料或镍锰酸锂正极材料中的任意一种或至少两种的组合。
18、优选地，所述半固态电池电极为正极，所述集流体包括铝箔。
19、优选地，所述半固态电池电极为负极，所述集流体包括铜箔。
20、优选地，所述活性物质层还包括导电剂和粘结剂。
21、优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、c65或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
22、优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶。
23、第二方面，本发明提供了一种如所述半固态电池电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
24、(1)将锂盐、成膜添加剂、热引发剂和有机溶液混合，得到混合溶液；
25、(2)将所述混合溶液与聚合物单体混合搅拌至澄清得到凝胶电解质前驱体溶液；
26、(3)将凝胶电解质前驱体溶液和活性物质混合，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆在集流体表面，压制得到所述半固态电池电极。
27、本发明所述电极的制备过程中，聚合物单体在引发剂的引发下交联成具有网状结构的高分子聚合物，分布在电池极片的颗粒之间，缓解颗粒之间因为体积膨胀和收缩造成的材料裂纹和粉化问题，同时也可消除电池的漏液问题，提高软包电池的机械和力学性能。
28、优选地，步骤(1)所述混合溶液中锂盐的摩尔浓度为1～1.2mol/l，例如：1mol/l、1.05mol/l、1.1mol/l、1.15mol/l或1.2mol/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，步骤(1)所述混合溶液中成膜添加剂的质量浓度为1～10％，例如：1％、2％、5％、8％或10％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，步骤(1)所述混合溶液中热引发剂的质量浓度为0.05～0.2％，例如：0.05％、0.08％、0.1％、0.15％或0.2％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述混合的过程中还加入导电剂和粘结剂。
32、优选地，步骤(3)所述凝胶电解质前驱体溶液的质量为所述活性物质、导电剂和粘结剂的总质量的2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、优选地，步骤(3)所述涂覆的单面厚度为10～100μm，例如：10μm、20μm、50μm、80μm或100μm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、优选地，步骤(3)所述压制的压力为0.3～0.8mpa，例如：0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa或0.8mpa等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35、优选地，步骤(3)所述压制的温度为70～80℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、第三方面，本发明提供了一种半固态电池，所述半固态电池包含如第一方面所述的半固态电池电极。
37、优选地，所述半固态电池还包括电解液。
38、优选地，所述电解液包括浸润添加剂。
39、优选地，所述浸润添加剂包括氟苯、碳酸二甲酯或二甲基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
40、优选地，所述浸润添加剂在电解液中的质量浓度为0.05～0.2％，例如：0.05％、0.08％、0.1％、0.15％或0.2％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42、(1)本发明在电极极片的活性物质层中加入合适的凝胶电解质，凝胶电解质在可以在电极中的活性物质间形成凝胶物质，不仅可以保护活性物质，而且当电极为负极时，网状的凝胶电解质还可以延缓电池充放电造成的活性颗粒体积膨胀，减少颗粒的裂纹和粉化，延长电池的使用寿命。
43、(2)本发明在电极极片的活性物质层中加入合适的凝胶电解质，在电池极片的活性物质间形成凝胶物质，可以提高电极的安全性能，提高电池极片过针刺比例。
1.一种半固态电池电极，其特征在于，所述半固态电池电极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括活性物质和凝胶电解质，所述凝胶电解质呈网状结构，所述凝胶电解质包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、高分子聚合物和热引发剂。
2.如权利要求1所述的半固态电池电极，其特征在于，所述锂盐包括双氟磷酰亚胺锂、双三氟磷酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
3.如权利要求2所述的半固态电池电极，其特征在于，所述凝胶电解质中锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和热引发剂的质量比为(10～20):(70～90):(1～10):(0.01～0.5)；
4.如权利要求1-3任一项所述的半固态电池电极，其特征在于，所述活性物质和凝胶电解质的质量比为(90～95):(1～10)；
5.如权利要求1-4任一项所述的半固态电池电极，其特征在于，所述半固态电池电极为正极，所述集流体包括铝箔；
6.一种如权利要求1-5任一项所述半固态电池电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中锂盐的摩尔浓度为1～1.2mol/l；
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的过程中还加入导电剂和粘结剂；
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述涂覆的单面厚度为10～100μm；
10.一种半固态电池，其特征在于，所述半固态电池包含如权利要求1-5任一项所述的半固态电池电极；
