本发明涉及工业烟气脱硝催化剂制备，一种用于中低温富氧条件co-scr脱硝的fe-mn-mof-74催化剂的制备方法及工艺。
背景技术：
1、氮氧化物(nox)是工业生产和交通运输中排放的主要空气污染物之一，对人类健康和生态环境造成严重危害。选择性催化还原(scr)技术是去除nox的有效方法，其中使用氨(nh3)作为还原剂的nh3-scr技术已被广泛应用于工业烟气脱硝。然而，nh3-scr技术存在经济成本高、氨泄漏、设备腐蚀等缺点，且不适用于低温烟气(实际温度低于300 ℃)。因此，使用一氧化碳(co)作为还原剂的co-scr技术成为一种很有前景的替代方案。
2、近年来，co-scr技术受到广泛关注和研究。研究表明，贵金属催化剂(如pt、pd、ir等)在co-scr中表现出较高的活性，但存在以下缺点：
3、(1)经济成本高：贵金属资源稀缺，价格昂贵，导致催化剂成本高，限制了其大规模应用；
4、(2)抗氧能力差：工业烟气中含有o2会与贵金属催化剂发生反应，导致催化剂中毒失活；
5、(3)稳定性和重复利用性差：贵金属催化剂在高温、富氧等条件下容易被氧化，导致活性下降。此外，贵金属催化剂的负载量较低，难以实现规模化生产，且在反应过程中容易流失，导致催化剂重复利用性差。
6、为了克服上述缺点，研究者们探索了非贵金属催化剂在co-scr中的应用，例如铜基催化剂、钴基催化剂等。然而，这些催化剂在中低温富氧条件下催化活性仍然不高，限制了其应用。针对现有技术中存在的上述问题，开发一种在中低温富氧条件下具有高活性和稳定性的非贵金属co-scr催化剂具有重要的意义。
7、本发明提供的fe-mn-mof-74催化剂，通过其独特的金属有机框架结构，实现了金属活性位点的均匀分散和暴露，并具有良好的氧还原性能，在中低温富氧条件下表现出优异的co-scr催化活性。该催化剂具有以下优点：
8、(1)成本低：fe和mn均为常见金属元素，资源丰富，价格低廉，有利于降低催化剂成本；
9、(2)抗氧能力强：mof结构具有良好的稳定性，能够有效抵抗o2的影响，延长催化剂使用寿命；
10、(3)中低温活性高：mof结构能够有效提高金属活性位点间的相互作用与暴露程度，增强催化剂在中低温条件下的活性；
11、(4)易于制备：mof材料通过水热法一步合成，易于规模化生产。
12、本发明制备的fe-mn-mof-74催化剂，为中低温富氧条件下co-scr技术的应用提供了新的思路和解决方案，具有重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明涉及一种中低温富氧条件co-scr脱硝fe-mn-mof-74催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种通过一步水热法合成的fe-mn-mof-74催化剂，该催化剂在中低温富氧条件下具有优异的脱硝活性，适用于工业源烟气排放nox的高效去除。
2、本发明采取的技术方案是：
3、步骤1： 在总的金属摩尔质量为1.54 mmol不变的前提下，将投加0.272-0.815 gfecl2·4h2o和0.824-0.275 g的mncl2·4h2o，其中金属fe和mn的金属摩尔比分别为(0.25-0.26：0.74-0.75、0.5-0.57：0.43-0.5、0.71-0.75：0.25-0.29 mmol)和 1.68 mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于150 ml体积比为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)：乙醇：水=15:1:1的溶液中，使用玻璃棒搅拌均匀并超声混合30 min。将所得溶液置于多个体积为80 ml高压反应釜内，放入鼓风干燥箱中120-135 ℃条件下反应24 h。
4、步骤2： 将步骤1反应结束所得溶液放入多个75 ml离心管内，置于转速为8000-12000 r/min的高速离心机将产物分离，在此过程使用dmf和乙醇溶液对催化剂各洗涤三次，将离心后得到的产物放入烧杯内，浸入在50-60 ml甲醇溶液中，通过磁力搅拌器搅拌30min，搅拌均匀后使用封口膜将烧杯口封闭，静置于通风橱内，浸泡置换时间为3天，期间每隔24 h更换一次溶液。
5、步骤3： 将步骤2所得溶液倒掉上清液，留下沉淀，将其置于65-80 ℃的真空干燥箱内恒温干燥8-12 h。将干燥后将样品研磨至40-60目的粉末，将样品置于石英舟内，在200-250 ℃活化温度范围和25ml/min的n2氛围下在管式炉中进行活化。得到活化后的fe-mn-mof-74催化剂，装入样品管待用。
6、制备的fe-mn-mof-74催化剂用于co-scr脱硝性能评估：
7、取200 mg催化剂(40-60目)置于固定床石英反应器中，在ar气氛下100 ℃预处理0.5 h，去除水分和杂质，随后在50-250 ℃测试温度范围，实验室模拟反应条件：[no]500ppm，[co]1000 ppm，2-6 vol%o2(使用时)，ar作为平衡气。总流速控制在150 ml·min-1，气体空速ghsv=30000 h-1。相应气体浓度由烟气分析仪testo 350检测，尾气通过碱液处理。
8、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
9、(1)fe-mn-mof-74催化剂具有优异的中低温脱硝活性和抗氧性能，适用于中低温富氧条件下工业源烟气排放nox的高效去除；
10、(2)fe-mn-mof-74催化剂的制备方法简单易行，成本低廉，易于工业化生产；
11、(3)fe-mn-mof-74催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，使用寿命长，具有投入实际应用的潜力。
1.用于中低温富氧条件co-scr脱硝的fe-mn-mof-74催化剂的制备方法及工艺 ，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述，其特征在于：所述步骤1中在总的金属摩尔质量为0.305 g(1.54 mmol)不变的前提下，mncl2·4h2o和fecl2·4h2o投加量分别为fecl2·4h2o(0.272-0.815 g，1.37-4.10 mmol)，mncl2·4h2o(0.824-0.275 g，4.16-1.39 mmol)，其中金属的摩尔比为fe：mn=(0.25-0.26:0.74-0.75、0.5-0.57:0.43-0.5、0.71-0.75:0.25-0.29)，2,5-二羟基对苯二甲酸投加量为0.333 g (1.68 mmol)；所述的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)：乙醇：水=15:1:1的混合溶剂的总体积为150 ml；超声混合时间为30 min；高压反应釜内衬体积为80ml；鼓风干燥箱温度设置为120-135 ℃，反应时间为24 h。
3.根据权利要求1所述，其特征在于：所述步骤2中使用离心机转速为8000-12000 r/min；磁力搅拌器搅拌时间为30 min；浸入甲醇溶液体积为50-60 ml，浸泡置换时间为3天，期间每隔24 h更换一次溶液。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：所述步骤3中真空干燥箱温度设置为65-80 ℃，干燥时间为8-12 h；样品研磨粉末尺寸为40-60目；活化温度为200-250 ℃，n2流量为25 ml/min。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制得的fe-mn-mof-74催化剂在co-scr中的应用，其特征在于：适用于工业源烟气排放nox的高效去除。
