本技术涉及皮革材料领域，更具体地说，它涉及一种生物基温感变色皮革及其制备方法。
背景技术：
1、随着消费者生产水平的提高，对于产品品质和个性化需求的追求日益增强，消费者对于皮革以及皮革制品的要求逐渐提升。传统皮革制品已难以满足市场多样化的需求，消费者渴望更多新颖、有趣且具有实用功能的产品。近年来，感温变色材料领域取得了快速进展，其在完善产品功能、丰富产品内涵以及提升产品形态美学方面展现出了巨大潜力，温感变色材料的实际应用广泛，如用于指示物体温度的示温涂料、热致变色墨水、热致变色纺织物、家具、食品安全检测、智能控温、智能医疗温度传感、热存储、温度传感器、变色婴儿勺子、变色奶瓶以及军事伪装等领域。
2、为了拓展皮革材料的智能变色材料领域的应用，会额外赋予材料光感变色、温感变色等特殊效果，感温变色材料领域的发展为温感变色皮革的研发提供了坚实的技术基础，如cn116815515a、cn109440485a、cn220841769u、cn219667671u等专利公开的温感变色皮革，但是上述技术的工艺过程均采用多层级结构贴合，其温感变色效果通过温感变色胶囊或颗粒混合溶液，涂覆在表面层，但是如此涂覆在表层容易受到外界因素如摩擦、刮擦以及化学品等影响，而且涂覆层与皮革基材之间附着力不足等问题都导致温感变色耐用性较差。
技术实现思路
1、为了制得温感变色皮革，而且温感变色耐用性更好，且更加环保，本技术提供一种生物基温感变色皮革及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供一种生物基温感变色皮革的制备方法，采用如下的技术方案：
3、一种生物基温感变色皮革的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、乳胶活化：将天然乳胶与乳化剂、酪素和蓖麻油混合搅拌后进行预硫化处理，制得活化乳胶；
5、s2、温感变色复合溶液的制备：将分散后的氨基导热填料溶液加入至含有温感变色粉末的温感变色材料溶液，混合制得温感变色复合溶液；
6、s3、乳胶温感变色混合物制备：将步骤s1中制得的活化乳胶与步骤s2中制得的温感变色复合溶液机械搅拌后调节ph值，制得乳胶/温感变色混合物；
7、s4：纤维预处理：将纤维经过切断、均质后制得破碎纤维，然后将破碎纤维、步骤s3中制得的乳胶/温感变色混合物与增塑剂、分散剂和多孔二氧化硅混合后与促进剂和硫化剂混炼，成型，然后与涤棉基布贴合后硫化，制得生物基温感变色皮革。
8、通过采用上述技术方案，本技术中以天然乳胶-纤维作为生物基皮革原材料，天然乳胶具有优异的弹性、耐磨性、透气性以及生物相容性，为生物基皮革提供了良好的支撑和弹力，而纤维增强皮革的力学性能，还赋予皮革一定的透气性以及亲肤性，本技术中以上述两种基材为原料作为生物基温感变色皮革的基材，然后在制备过程中，将天然乳胶与温感变色粉末进行混合后，使得温感变色粉末与天然乳胶均匀混合分散，然后再与纤维进行混合后进行硫化处理制得皮革，如此，相较于目前温感变色材料都涂覆在皮革表层，导致制得的皮革温感变色稳定性和耐用性较差，而本技术中温感变色材料在皮革原料中均匀分散，嵌入至皮革基材中，使得温感变色材料与皮革基材之间集合更加牢固，不易受到外界环境干扰，从而提高变色效果的耐用性，而且由于天然乳胶与纤维之间形成稳定的三维网络结构，而温感变色粉末与天然乳胶又具有良好的结合性能，进一步形成稳定的原料体系，最终制得皮革的温感变色耐用性更好。
9、另外，本技术中步骤s1中蓖麻油作为多羟基聚合物，通过对于天然乳胶的活化，赋予天然乳胶表面更多羟基、酯基等活性基团，提高活化乳胶与步骤s2中经过预处理后制得温感变色复合溶液中温感变色粉末表面铵根离子之间的结合活性与稳定性，从而在后续的混合过程中形成更牢固的交联结构，同时提高后续步骤s4中乳胶/温感变色混合物与纤维之间的交联结合作用，从而进一步提高天然乳胶、温感变色粉末与纤维之间的交联性能，提高温感变色材料在体系中的稳定存在，提高温感变色稳定性和耐用性，而且由于温感变色粉末分散在原料中再制备成型皮革的时候，可能会影响温感变色的相应速度，因此本技术中在添加有温感变色材料的时候，首先将温感变色粉末与氨基导热填料进行混合后再添加，如此氨基导热填料的添加可以增强导热性能，从而加快温感变色相应速度，最终制得皮革具有优异的温感耐用性的同时还具有优异的温感相应速度。
10、此外，相较于目前聚氨酯皮革中原材料聚氨酯本身有一定毒性和污染性，在生产过程中容易产生挥发性气体，有机硅皮革采用环保无溶剂生产工艺，但是生产过程中耗水量较大而且目前通过将温感变色层涂覆在皮革表面工艺繁琐，需要消耗大量的水，本技术中以天然乳胶作为原料，制得生物基皮革更加环保可持续，而且整个生产工艺过程中耗水量小。
11、可选的，步骤s1中预硫化处理的具体操作为：在天然乳胶、乳化剂、酪素和蓖麻油混合后制得混合物中加入硫化剂、促进剂和分散剂，升温至70-80℃，搅拌20-30min后制得活化乳胶。
12、可选的，步骤s1中，乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺基琥珀酰胺酸二钠中的一种或多种；
13、所述硫化剂选用不溶性硫磺，所述促进剂选用噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种；所述分散剂选用硬脂酸或硬脂酸盐。
14、可选的，步骤s1中天然乳胶、乳化剂、酪素和蓖麻油的添加质量比为100：(4-6)：(8-10)：(0.5-1)，且所述硫化剂用量为天然乳胶添加质量的2-4wt％，促进剂添加量为天然乳胶添加质量的4-6wt％，分散剂添加量为天然乳胶添加量的4-6wt％。
15、通过采用上述技术方案，步骤s1中通过乳化剂添加，而且选用阴离子乳化剂可以显著降低乳胶表面张力，促进乳胶粒子的均匀分散，而且防止乳胶粒子间的相互聚结，从而提高乳胶的稳定性和耐用性，而酪素和蓖麻油的添加增加乳胶粒子表面亲水性和润湿性，减少高温下乳胶粒子之间的相互作用，进一步提高热稳定性能，而且赋予天然乳胶表面更多羟基等，提高与后续温感变色材料之间的结合活性与稳定性，最后通过硫化剂、促进剂和分散剂的协同预硫化处理，形成稳定的交联结构和改善乳胶的分散状态，提高乳胶的稳定性，最终，通过乳化剂、酪素溶液、多羟基聚合物蓖麻油等添加剂作用，使得乳胶粒子稳定分散在水相中，形成均匀的乳浊液。
16、可选的，步骤s2中的氨基导热填料选用氨基化石墨烯和氨基化碳纳米管中的一种或两种。
17、通过采用上述技术方案，氨基化石墨烯和氨基化碳纳米管具有快速热传导性能的纳米材料，不仅提升了温感变色材料的热相应速度，而且还增强了其热稳定性和耐久性，有助于氨基化碳纳米管或氨基化石墨烯与天然乳胶基体之间形成较强界面结合，提高温感变色稳定性和耐用性。
18、可选的，步骤s2中氨基导热填料溶液为氨基导热填料与分散剂和水通过超声分散20-40min制得，其中氨基导热填料溶液中氨基导热填料的质量浓度为1-5wt％，分散剂的添加质量浓度为3-5wt％；
19、步骤s2中氨基导热填料与温感变色粉末的添加质量比为1：(3-5)。
20、可选的，步骤s2中温感变色材料溶液由温感变色粉末与乳化剂和水混合后制得，其中温感变色材料溶液中温感变色粉末的质量浓度为10-30wt％，乳化剂的添加质量浓度为3-5wt％。
21、可选的，步骤s2中将分散后氨基导热填料溶液加入至温感变色材料溶液后，在35-45℃下搅拌混合，制得初级复合溶液，然后加入增稠剂，搅拌后加入消泡剂，搅拌后静置，制得温感变色复合溶液，其中，增稠剂选用质量比为1：(8-10)的膨润土与水性聚氨酯，消泡剂选用有机硅消泡剂，且消泡剂的添加量为初级复合溶液的2-4wt％，且增稠剂的添加量为初级复合溶液的2-4wt％。
22、通过采用上述技术方案，通过上述处理实现温感变色材料的预处理，首先将氨基化碳纳米管或氨基化石墨烯等纳米氨基导热填料超声分散，制得均匀的氨基导热填料溶液，然后将超声分散后的氨基导热填料溶液加入至温感变色材料溶液中，再进行搅拌，使得氨基导热填料和温感变色材料均匀分散，加入增稠剂使得两者稳定存在，减少沉降和团聚现象，更加有利于后续与活化乳胶的均匀分散，最终制得氨基导热填料和温感变色粉末分布更加均匀的皮革，有助于提高最终温感变色稳定性和耐用性。
23、可选的，步骤s3中活化乳胶与温感变色复合溶液按照1：(0.3-0.5)的添加质量比在40-60℃下进行机械搅拌，然后首先加入增稠剂后进行搅拌，然后加入消泡剂后继续搅拌，最后再加入絮凝剂，调节ph至7-8，然后过滤除水后，制得絮凝乳胶/温感变色混合物。
24、可选的，步骤s3中的增稠剂选用质量比为1：(8-10)的无机增稠剂与水性聚氨酯，消泡剂选用有机硅消泡剂，絮凝剂选用氯化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
25、通过采用上述技术方案，絮凝剂氯化铝的加入水解形成氢氧化铝胶体，吸附体系中选入颗粒和杂质，聚集成为较大颗粒团，制得絮凝乳胶/温感变色混合物，然后过滤去除多余的水。
26、可选的，步骤s4中破碎纤维的粒径为15-20μm，步骤s2中温感变色粉末的粒径为15-20μm。
27、通过采用上述技术方案，对纤维经过切断、均质处理后得到破碎纤维与温感变色粉末粒径尺寸保持一致，更加有利于在纤维和温感变色粉末在乳胶体系中的均匀分散，更有利于温感显色粉末在皮革表面的均匀分布，减少在皮革表面的聚集现象，提高温感变色的稳定性和耐用性，而且活化乳胶表面丰富羟基等活性基团与破碎纤维和温感变色粉末之间形成更强的交联结合，有助于稳定温感变色材料在皮革中的位置，减少如摩擦等外界因素导致的脱落或颜色变化不均匀，而且也有属于增强皮革的机械强度，使得在外力作用下不易破损或脱落，从而提高产品耐用性。
28、可选的，步骤s4中纤维经过切断后首先在8000-12000rpm的转速下散打20-30min，然后在50-70mpa的压力进行进行均质，循环三次，制得破碎纤维。
29、通过采用上述技术方案，纤维切断后首先经过散打，破碎纤维组织，使得纤维在乳胶体系中均匀分散，增加生物基皮革的弹性和柔软性，然后经过高压均质，进一步降低和均质化纤维粒径，使得破碎纤维粒径尺寸与温感变色粉尺寸一致。
30、可选的，步骤s4中乳胶/温感变色混合物与破碎纤维、增塑剂、分散剂和多孔二氧化硅的添加比例为100：(25-35)：(1-3)：(3-6)：(6-10)，混料在65-75℃下进行，且促进剂添加量为乳胶/温感变色混合物添加量的2-4wt％，硫化剂添加量为乳胶/温感变色混合物添加量的0.5-2wt％，与涤棉基布贴合后在120-140℃下硫化。
31、通过采用上述技术方案，由于涤棉具有良好的耐磨性、抗皱性和一定的弹性，本技术中以涤棉基布作为皮革底层支撑材料，提供基本的结构强度和稳定性，将涤棉基布与天然乳胶片贴合后经过硫化处理，乳胶层与涤棉基布紧密贴合形成具有优良物理性能和耐用性的生物基皮革制品，最终制得皮革不仅保留了天然乳胶的柔软性和弹性，还具有涤棉基布的强度和稳定性，同时硫化过程还赋予了其更好的耐磨性、抗老化性和耐候性，再配合本技术中耐温变色粉末与氨基导热填料和天然乳胶的活化等处理，制得皮革还具有温感变色性能，而且温感变色相较于目前表层涂覆，本技术中皮革温感变色更加稳定耐用，而且响应速度更快。此外，本技术中使用天然如胶片作为原料，使得生物基皮革的成产过程更环保。
32、第二方面，本技术提供一种生物基温感变色皮革，采用如下的技术方案：
33、一种通过如所述制备方法制得的生物基温感变色皮革。
34、通过采用上述技术方案，通过本技术提供制备方法制得的皮革保留了天然乳胶的柔软性和弹性，还具有涤棉基布的强度和稳定性，同时具有更好的耐磨性、抗老化性和耐候性，制得皮革还具有温感变色性能，而且温感变色相较于目前表层涂覆，本技术中皮革温感变色更加稳定耐用，而且响应速度更快。
35、综上所述，本技术具有以下有益效果：
36、1、本技术中以天然乳胶和纤维两种基材为原料作为生物基温感变色皮革的基材，然后在制备过程中，将天然乳胶与温感变色粉末进行混合后，使得温感变色粉末与天然乳胶均匀混合分散，然后再与纤维进行混合后进行硫化处理制得皮革，如此，相较于目前温感变色材料都涂覆在皮革表层，导致制得的皮革温感变色稳定性和耐用性较差，而本技术中温感变色材料在皮革原料中均匀分散，嵌入至皮革基材中，使得温感变色材料与皮革基材之间集合更加牢固，不易受到外界环境干扰，从而提高变色效果的耐用性，而且由于天然乳胶与纤维之间形成稳定的三维网络结构，而温感变色粉末与天然乳胶又具有良好的结合性能，进一步形成稳定的原料体系，最终制得皮革的温感变色耐用性更好；
37、2、本技术中步骤s1中蓖麻油作为多羟基聚合物，通过对于天然乳胶的活化，赋予天然乳胶表面更多羟基、酯基等活性基团，提高活化乳胶与步骤s2中经过预处理后制得温感变色复合溶液中温感变色粉末表面铵根离子之间的结合活性与稳定性，从而在后续的混合过程中形成更牢固的交联结构，同时提高后续步骤s4中乳胶/温感变色混合物与纤维之间的交联结合作用，从而进一步提高天然乳胶、温感变色粉末与纤维之间的交联性能，提高温感变色材料在体系中的稳定存在，提高温感变色稳定性和耐用性；
38、3、本技术中在添加有温感变色材料的时候，首先将温感变色粉末与氨基导热填料氨基化石墨烯或氨基化碳纳米管进行混合后再添加，如此氨基导热填料的添加可以增强导热性能，从而加快温感变色相应速度，最终制得皮革具有优异的温感稳定性的同时还具有优异的温感相应速度。
1.一种生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s1中预硫化处理的具体操作为：在天然乳胶、乳化剂、酪素和蓖麻油混合后制得混合物中加入硫化剂、促进剂和分散剂，升温至70-80℃，搅拌20-30min后制得活化乳胶。
3.根据权利要求2所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s1中，乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺基琥珀酰胺酸二钠中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s2中的氨基导热填料选用氨基化石墨烯和氨基化碳纳米管中的一种或两种；
5.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s2中氨基导热填料溶液为氨基导热填料与分散剂和水通过超声分散20-40min制得，其中氨基导热填料溶液中氨基导热填料的质量浓度为1-5wt%，分散剂的添加质量浓度为3-5wt%；
6.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s2中将分散后氨基导热填料溶液加入至温感变色材料溶液后，在35-45℃下搅拌混合，制得初级复合溶液，然后加入增稠剂，搅拌后加入消泡剂，搅拌后静置，制得温感变色复合溶液，其中，增稠剂选用质量比为1：（8-10）的膨润土与水性聚氨酯，消泡剂选用有机硅消泡剂，且消泡剂的添加量为初级复合溶液的2-4wt%，且增稠剂的添加量为初级复合溶液的2-4wt%。
7.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s3中活化乳胶与温感变色复合溶液按照1：（0.3-0.5）的添加质量比在40-60℃下进行机械搅拌，然后首先加入增稠剂后进行搅拌，然后加入消泡剂后继续搅拌，最后再加入絮凝剂，调节ph至7-8，然后过滤除水后，制得絮凝乳胶/温感变色混合物；
8.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s4中破碎纤维的粒径为15-20μm，步骤s2中温感变色粉末的粒径为15-20μm。
9.根据权利要求1所述的生物基温感变色皮革的制备方法，其特征在于：步骤s4中纤维经过切断后首先在8000-12000rpm的转速下散打20-30min，然后在50-70mpa的压力进行进行均质，循环三次，制得破碎纤维；
10.通过如权利要求1-9中任意一项所述制备方法制得的生物基温感变色皮革。
