本发明属于化工领域，具体涉及一种端羧基聚乳酸及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚乳酸是由生物质原料(玉米淀粉，小麦淀粉，红薯淀粉，天然纤维)经微生物发酵生成的小分子乳酸聚合而成的生物相容性和生物可降解性非常好的绿色功能高分子材料，可完全降解为水和二氧化碳，与石油基通用塑料相比，更加符合循环经济和可持续发展理念，不仅产品易于降解不会造成环境污染，而且可以从根本上解决石油资源枯竭和治理环境所造成的成本上升的问题。目前市面上传统聚乳酸材料呈现质硬且脆，抗冲击性差等特点限制了聚乳酸材料的应用范围，因此急需开发出一种新型聚乳酸材料(端羧基聚乳酸)来拓宽聚乳酸的应用范围。
2、目前传统的端羧基聚乳酸合成方法主要是：以乳酸为原料，在真空条件下梯度升温生成预聚物，然后在高真空条件下梯度升至高温继续缩聚反应，最后再加入有机酸或酸酐作为端基改性剂合成端羧基聚乳酸。该方法中，端羧基聚乳酸的分子量主要取决于乳酸在高真空和梯度升温条件下进行脱水缩聚的反应程度，前期生成预聚物时脱水量较大易收集依此可以粗略判断聚合程度，后期分子量继续增大时出水量很少偏差较大难以精确控制聚合度；此外，高温长时间反应往往会导致合成的端羧基聚乳酸颜色偏深，不能满足特定的使用要求；且对设备要求较高(如高真空、脱水装置)、操作繁琐、合成的端羧基聚乳酸仅仅为直链型、分子量和酸值也不稳定。因此，目前急需开发出一种端羧基聚乳酸的合成新方法。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供一种端羧基聚乳酸及其制备方法和应用。本发明的端羧基聚乳酸颜色浅、分子量和酸值可控。
2、本发明的第一方面提供一种端羧基聚乳酸，其结构通式如下式i或式ii所示：
3、
4、
5、式i中，r1选自取代或未取代的c2～8的亚烷基、取代或未取代的c2～3亚烷基-o-c2～3亚烷基，所述取代采用的取代基选自c1～3的烷基；
6、式ii中，r1选自其中r1a、r1b、r1c各自独立地选自取代或未取代的c1～6亚烷基，r1d选自氢或者c1～6烷基，r1a、r1b和r1c中含取代基时，所述取代基各自独立地选自c1～3烷基；
7、式i和式ⅱ中，r2各自独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的c2～4的亚烯基，取代或未取代的c2～4的亚烷基，所述取代采用的取代基各自独立地选自c1～6的烷基、羧基、c2～10的烯基；a、b、c各自独立地选自4-138中的任一整数。
8、根据本发明的一些实施方式，式i中，a与b之和选自12-278的任一整数。
9、根据本发明的一些实施方式，式ii中，a、b、c之和选自12-278的任一整数。
10、根据本发明的一些实施方式，r2中所述取代采用的取代基各自独立地选自c1至c3的烷基、羧基、c6～10的烯基。
11、根据本发明的一些实施方式，r2中所述取代采用的取代基各自独立地选自甲基、羧基、癸烯基。
12、根据本发明的一些实施方式，式i中，r1选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、-ch2-ch(ch3)-、-ch2ch2-o-ch2ch2-、-ch2-ch2-ch(ch3)-ch2-ch2-或-ch2-c(ch3)2-ch2-。
13、根据本发明的一些实施方式，式ii中，r1选自其中r1a、r1b、r1c各自独立地选自c1～3亚烷基，r1d选自氢或者c1～4烷基。
14、根据本发明的一些实施方式，式ii中，r1选自其中r1d选自氢或者c1～4烷基。
15、根据本发明的一些实施方式，式ii中，r1选自
16、根据本发明的一些实施方式，式i和式ⅱ中，所述r2各自独立地选自未取代的或者被一个或多个选自羧基、甲基、丙烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基的取代基所取代的下述基团：亚苯基、亚乙烯基、亚乙基、亚丙基。
17、根据本发明的一些实施方式，式i和式ⅱ中，所述r2选自亚苯基、羧基取代的亚苯基、-ch＝ch-、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、甲基取代的1,2-亚乙基、癸烯基取代的1,2-亚乙基。
18、根据本发明的一些实施方式，所述端羧基聚乳酸的数均分子量为1000-20000，例如1000、1215、1500、1700、2300、5630、8610、10200、11600、13621、16253、19310、19500、20000。
19、根据本发明的一些实施方式，所述端羧基聚乳酸的数均分子量为1500-19500。
20、根据本发明的一些实施方式，所述端羧基聚乳酸的酸值为5.6-168.3mgkoh/g，例如5.6mgkoh/g、8.0mgkoh/g、8.3mgkoh/g、10.2mgkoh/g、36.3mgkoh/g、56.8mgkoh/g、87.2mgkoh/g、100.0mgkoh/g、113.6mgkoh/g、129.1mgkoh/g、141.3mgkoh/g、159.3mgkoh/g、168.3mgkoh/g。
21、根据本发明的一些实施方式，所述端羧基聚乳酸的酸值为8.0-100.0mgkoh/g。
22、本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的端羧基聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：在第一催化剂存在下，将环状酸酐与端羟基聚乳酸混合反应生成所述端羧基聚乳酸，其中，所述端羟基聚乳酸的具有下式i-1或式ⅱ-1所示结构：
23、
24、其中，式(i-1)中，r1、a、b的定义同式i中的定义；式(ⅱ-1)中，r1、a、b和c的定义同式ⅱ中的定义。
25、根据本发明的一些实施方式，所述环状酸酐的结构通式如下所示：
26、
27、其中r2的定义同本文前述定义。
28、根据本发明的一些实施方式，所述环状酸酐中，r2选自取代或未取代的亚苯基、-ch＝ch-，取代或未取代的c2～4的亚烷基，所述取代采用的取代基各自独立地选自c1～6的烷基、羧基、c2～10的烯基。
29、根据本发明的一些实施方式，r2中所述取代采用的取代基各自独立地选自c1～3的烷基、羧基、c6～10的烯基。
30、根据本发明的一些实施方式，r2中所述取代采用的取代基各自独立地选自甲基、羧基、癸烯基。
31、根据本发明的一些实施方式，所述环状酸酐中，r2选自亚苯基、羧基取代的亚苯基、-ch＝ch-、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、甲基取代的1,2-亚乙基、癸烯基取代的1,2-亚乙基中的一种或多种。
32、根据本发明的一些实施方式，所述环状酸酐选自邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐中的一种或多种。
33、根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂选自锌类催化剂和/或锡类催化剂。在一些实施方式中，所述锌类催化剂选自氧化锌和氯化锌。在一些实施方式中，所述锡类催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。在一些实施方式中，所述第一催化剂的添加质量为端羟基聚乳酸和环状酸酐总质量的0.005％-0.1％，例如0.005％、0.009％、0.01％、0.03％、0.06％、0.09％、0.1％。
34、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述环状酸酐与所述端羟基聚乳酸羟基的摩尔比为(1.0-1.2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1。
35、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述混合反应的温度为130-180℃，例如130℃、140℃、155℃、160℃、175℃、180℃。
36、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述混合反应的温度为140-170℃。
37、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述混合反应的时间为3-15h，例如3h、5h、8h、10h、12h、15h。
38、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述混合反应的时间为5-8h。
39、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述端羟基聚乳酸通过包括以下步骤的方法合成：在第二催化剂存在下，将丙交酯和多元醇进行聚合反应生成所述端羟基聚乳酸。
40、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述丙交酯选自l-丙交酯、d-丙交酯、meso-丙交酯中的一种或多种。
41、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种。
42、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述第二催化剂选自锌类催化剂和/或锡类催化剂。在一些实施方式中，所述锌类催化剂选自氧化锌和氯化锌。在一些实施方式中，所述锡类催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
43、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述第二催化剂与前述环状酸酐与端羟基聚乳酸混合反应所用的第一催化剂相同。
44、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述第二催化剂与前述环状酸酐与端羟基聚乳酸混合反应所用的第一催化剂不同。
45、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述多元醇和所述丙交酯的质量比为1:(5-350)，优选1：(5-300)。在一些实施方式中，所述多元醇和所述丙交酯的质量比为1:(6-321)。
46、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述第二催化剂的添加量为丙交酯和多元醇总质量的0.005％-0.1％，优选0.01％-0.1％。
47、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应的温度为130-180℃。
48、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应的温度为140-170℃。
49、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应的时间为3-15h。
50、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应的时间为5-8h。
51、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应在惰性气氛例如氮气中进行。
52、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述聚合反应为熔融聚合反应。
53、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述端羧基聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
54、(1)在所述第二催化剂存在下，将丙交酯和多元醇进行聚合反应，得到含有所述端羟基聚乳酸的反应液；
55、(2)将环状酸酐与步骤(1)得到的含有所述端羟基聚乳酸的反应液混合反应生成所述端羧基聚乳酸。
56、本发明的第三方面，提供一种本发明第一方面所述端羧基聚乳酸或本发明第二方面所述制备方法制备的端羧基聚乳酸在可降解防护涂料方面的应用。
57、根据本发明所述应用的一些实施方式，所述可降解防护涂料为金属外壳可降解防护涂料或塑料外壳可降解防护涂料。
58、本发明的有益效果为：本发明先将丙交酯和多元醇在催化剂作用下聚合反应生成端羟基聚乳酸，再使端羟基聚乳酸与环状酸酐反应得到端羧基聚乳酸，所得端羧基聚乳酸分子量可控，色泽较浅(白色或淡黄色)；可以代替传统的石油基材料应用于可降解防护涂料方面，且可以有效地减少白色污染和碳排放，保护环境。
1.一种端羧基聚乳酸，其结构如下式i或式ii所示：
2.根据权利要求1所述的端羧基聚乳酸，其特征在于，式i中，r1选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、-ch2-ch(ch3)-、-ch2ch2-o-ch2ch2-、-ch2-ch2-ch(ch3)-ch2-ch2-或-ch2-c(ch3)2-ch2-；
3.根据权利要求1或2所述的端羧基聚乳酸，其特征在于，式i中，a与b之和选自12-278的任一整数；和/或，式ii中，a、b、c之和选自12-278的任一整数；和/或，所述端羧基聚乳酸的数均分子量为1000-20000，优选为1500-19500；和/或，所述端羧基聚乳酸的酸值为5.6-168.3mgkoh/g，优选为8.0-100.0mgkoh/g。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的端羧基聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐的结构如下：
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚乳酸通过包括如下步骤的方法制备得到：
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂相同或不同且各自独立地选自锌类催化剂和/或锡类催化剂；和/或，所述第一催化剂的添加质量为端羟基聚乳酸和环状酸酐总质量的0.005％-0.1％，优选0.01％-0.1％；和/或，所述第二催化剂的添加质量为丙交酯和多元醇总质量的0.005％-0.1％，优选0.01％-0.1％；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐与所述端羟基聚乳酸羟基的摩尔比为(1.0-1.2):1；和/或，所述环状酸酐与端羟基聚乳酸在惰性气氛例如氮气中进行反应；和/或，所述环状酸酐与端羟基聚乳酸混合反应的温度为130-180℃，优选140-170℃；和/或，所述环状酸酐与端羟基聚乳酸混合反应的时间为3-15h，优选5-8h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.权利要求1-3任一项所述端羧基聚乳酸或权利要求4-9任一项所述制备方法制备的端羧基聚乳酸在可降解防护涂料方面的应用；
