本发明涉及金属回收，尤其涉及一种钒钛磁铁矿中有价元素的提取方法。
背景技术：
1、钒钛磁铁矿是我国重要的矿产资源，其中富含的铁、钒、钛、铬等元素对社会经济发展具有重要价值。
2、一般钒钛磁铁矿的处理是磨选分离获得钒铁精矿和钛精矿，铁精矿高炉炼铁，转炉提钒生产钒渣，实现钒铁的分离，钛精矿回收利用钛。这种技术路线铁精矿中的钛和钛精矿中钒等得不到有效回收利用。
技术实现思路
1、有鉴于此，本技术的目的在于提供一种钒钛磁铁矿中有价元素的提取方法，本发明提供的方法能够有效富集并分离钒钛磁铁矿中的有价元素，具有工艺过程可控性好、产品纯度高、有价元素收率高的优势，能够实现钒钛磁铁矿的综合利用。
2、本技术提供了一种钒钛磁铁矿中有价元素的提取方法，包括以下步骤：
3、a)将钒钛磁铁矿进行磨选，获得精矿；
4、b)将所述精矿与还原剂混合后在电炉中冶炼，至铁金属化率为70wt％～95wt％，分别得到铁水和冶炼渣；
5、c)将所述冶炼渣进行分离，分别得到含钛物质、含钒物质和含铬物质。
6、本技术采取选冶联合技术，从磨选开始综合回收钒钛磁铁矿中的铁钒钛铬等有价元素，获得钒钛铬铁精矿，确保精矿对铁钒钛铬等有价元素的综合收率；然后采用电炉冶炼，控制还原条件，使钒钛铬铁精矿中的fe被还原，生成铁水，而v2o5、tio2、cr2o3等留在冶炼渣中，从而实现铁和钒钛铬的分离；最后再将钒钛铬进行分离后，分别回收，实现钒钛磁铁矿的综合利用。申请人发现，冶炼至铁金属化率为70wt％～95wt％时，仅会发生fe的还原，能够得到不含钒、铬、钛或者钒、铬、钛含量很低的铁水，实现铁与钒、铬、钛的分离，确保铁、钒、铬、钛的回收率。
7、本技术首先对钒钛磁铁矿进行磨选，获得精矿。在一些具体的实现方式中，所述钒钛磁铁矿中，tfe(全铁)含量为8wt％～60wt％，tio2含量为2wt％～40wt％，v2o5含量为0.08wt％～3wt％，cr2o3含量为0.0～5.0wt％。在一些具体的实现方式中，所述钒钛磁铁矿中，tfe(全铁)含量为8wt％～55wt％，tio2含量为2wt％～35wt％，v2o5含量为0.08wt％～2.8wt％，cr2o3含量为0.0～4.5wt％。
8、具体而言，所述钒钛磁铁矿可以是原矿，其中tfe含量为8wt％～50wt％，tio2含量为2wt％～20wt％，v2o5含量为0.08wt％～2.0wt％，cr2o3含量为0.0～1.5wt％。在一些具体的实现方式中，所述钒钛磁铁矿原矿中，tfe(全铁)含量为8wt％～45wt％，tio2含量为2wt％～18wt％，v2o5含量为0.08wt％～1.8wt％，cr2o3含量为0.0～1.2wt％。所述钒钛磁铁矿可以是用钒钛磁铁矿分选得到的中矿，其中，tfe含量为30wt％～60wt％、tio2含量为10wt％～45wt％、v2o5含量为0.2wt％～3.0wt％，cr2o3含量为0.0～5.0wt％。在一些具体的实现方式中，所述钒钛磁铁矿中矿中，tfe含量为25wt％～55wt％、tio2含量为15wt％～35wt％、v2o5含量为0.3wt％～2.8wt％，cr2o3含量为0.0～4.5wt％。
9、本技术对所述磨选方法没有特殊限制，能够使得到的精矿中各元素富集至以下含量即可：tfe含量为30wt％～60wt％、tio2含量为10wt％～50wt％、v2o5含量为0.3wt％～3.0wt％，cr2o3含量为0.0～5.0wt％。在一些具体的实现方式中，磨选得到的精矿中，tfe含量为35wt％～56wt％、tio2含量为10wt％～45wt％、v2o5含量为0.3wt％～2.5wt％，cr2o3含量为0.0～4.5wt％。在一些具体的实现方式中，磨选得到的精矿中，tfe含量为40wt％～54wt％、tio2含量为12wt％～40wt％、v2o5含量为0.40wt％～2.2wt％，cr2o3含量为0.0～4wt％。
10、在一些具体的实现方式中，所述磨选方法可以通过磨矿、磁选实现，具体而言可以包括以下步骤：
11、将钒钛磁铁矿进行一段磨矿，磨至35wt％～55wt％矿石的粒度为100目以下，进行第一次磁选，得到一段钒钛磁铁矿；
12、将一段钒钛磁铁矿进行二段磨矿，磨至85wt％～95wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第二次磁选，得到精矿。
13、在上述实现过程中，所述第一次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.6t～0.7t；所述第二次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.6t～0.7t。所述第一次磁选和第二次磁选独立地采用筒式磁选机进行。
14、在上述实现过程中，一段磨矿优选磨至40wt％～50wt％矿石的粒度为200目以下；二段磨矿优选磨至85wt％～95wt％矿石的粒度为100目以下。
15、在另外一些具体的实现方式中，还可以进行更多次磨矿、磁选，例如经过四段磨矿、磁选，具体包括以下步骤：
16、将钒钛磁铁矿进行一段磨矿，磨至30wt％～40wt％矿石的粒度为100目以下，进行第一次磁选，得到一段钒钛磁铁矿；
17、将一段钒钛磁铁矿进行二段磨矿，磨至60wt％～70wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第二次磁选，得到二段钒钛磁铁矿；
18、将二段钒钛磁铁矿进行三段磨矿，磨至80wt％～85wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第三次磁选，得到三段钒钛磁铁矿；
19、将三段钒钛磁铁矿进行四段磨矿，磨至90wt％～95wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第四次磁选，得到精矿。
20、在上述实现过程中，所述第一次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.6t～0.7t；所述第二次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.6t～0.7t；所述第三次磁选的磁场强度为0.4t～0.6t，优选为0.45t～0.55t；所述第四次磁选的磁场强度为0.3t～0.5t，优选为0.35t～0.45t。具体而言，第二次磁选的磁场强度可以大于或等于第一次磁选的磁场强度，第二次磁选、第三次磁选和第四次磁选的磁场强度依次减小，例如，第一次磁选和第二次磁选的磁场强度为0.7t，第三次磁选的磁场强度为0.5t，第四次磁选的磁场强度为0.4t。所述第一次磁选、第二次磁选、第三次磁选和第四次磁选独立地采用筒式磁选机进行。
21、在上述实现过程中，一段磨矿优选磨至35wt％矿石的粒度为200目以下；二段磨矿优选磨至65wt％矿石的粒度为200目以下，三段磨矿优选磨至85wt％矿石的粒度为200目以下；四段磨矿优选磨至90wt％矿石的粒度为200目以下。
22、在一些具体的实现方式中，所述磨选方法可以通过磨矿、磁选、重选实现，具体而言可以包括以下步骤：
23、将钒钛磁铁矿进行一段磨矿，磨至30wt％～50wt％矿石的粒度为100目以下，进行第一次磁选，得到一段钒钛磁铁矿和尾矿；
24、将所述尾矿进行第二次磁选，得到二段钒钛磁铁矿；
25、对所述一段钒钛磁铁矿和二段钒钛磁铁矿进行重选，得到精矿。
26、在上述实现过程中，所述第一次磁选的磁场强度为0.4t～0.7t，优选为0.5t～0.6t；所述第二次磁选的磁场强度为0.4t～0.7t，优选为0.55t～0.65t；所述第一次磁选采用筒式磁选机进行，第二次磁选采用立环脉动高梯度磁选机进行。
27、在上述实现过程中，一段磨矿优选磨至35wt％～45wt％矿石的粒度为200目以下。
28、在另外一些具体的实现方式中，还可以进行更多次磨矿、磁选和重选，例如经过三段磨矿、磁选再进行重选，具体包括以下步骤：
29、将钒钛磁铁矿进行一段磨矿，磨至30wt％～50wt％矿石的粒度为100目以下，进行第一次磁选，得到一段钒钛磁铁矿；将所述一段钛钒磁铁矿进行第二次磁选，分别得到一段铁产品和一段钛产品；
30、将所述一段铁产品和一段钛产品混合后共磨，磨至60wt％～70wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第三次磁选，得到二段钒钛磁铁矿；将所述二段钛钒磁铁矿进行第四次磁选，分别得到二段铁产品和二段钛产品；
31、将二段铁产品进行三段磨矿，磨至80wt％～95wt％矿石的粒度为100目以下后，进行第五次磁选，得到三段铁产品；
32、将三段铁产品和二段钛产品混合后进行重选，得到精矿。
33、在上述实现过程中，所述第一次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.6t～0.7t；所述第二次磁选的磁场强度为0.5t～0.8t，优选为0.65t～0.75t；所述第三次磁选的磁场强度为0.3t～0.6t，优选为0.4t～0.5t；所述第四次磁选的磁场强度为0.1t～0.5t，优选为0.2t～0.4t；所述第五次磁选的磁场强度为0.1t～0.4t，优选为0.2t～0.3t。所述第一次磁选、第三次磁选和第五次磁选独立地采用筒式磁选机进行，第二次磁选和第四次磁选独立地采用高梯度强磁选机进行。
34、在上述实现过程中，一段磨矿优选磨至40wt％～50wt％矿石的粒度为200目以下，一段磨矿优选采用1mm直线筛分机进行。一段铁产品和一段钛产品混合后共磨时，磨至60wt％～70wt％矿石的粒度为200目以下，其中，一段铁产品优选磨至65wt％～70wt％矿石的粒度为200目以下，一段钛产品优选磨至60wt％～65wt％矿石的粒度为200目以下。三段磨矿优选磨至90wt％～95wt％矿石的粒度为200目以下。
35、得到精矿后，将其与还原剂混合后在电炉中冶炼，至铁金属化率为70wt％～95wt％，分别得到铁水和冶炼渣，实现铁与钒、钛、铬等元素的分离。实际上，本技术将精矿与还原剂在电炉中冶炼时进行的是控制还原反应，即只将精矿中的铁还原，而钛、钒、铬留在渣中，从而得到铁水和含钛、钒、铬的冶炼渣。在一些具体的实现方式中，优选至铁金属化率为75wt％～94wt％，更优选至至铁金属化率为78wt％～93wt％，最优选至铁金属化率为80％～92％。
36、具体而言，本技术在得到精矿时，可以直接将精矿与还原剂混合后进行电炉冶炼，也可以首先进行预还原，再进行电炉冶炼。在一些具体的实现方式中，所述还原剂选自固体含碳材料或还原性气体；其中，所述固体含碳材料包括但不限于煤碳、焦炭、兰炭或石油焦中的一种或多种；所述还原性气体包括但不限于h2或co中的一种或多种。
37、在一些具体的实现方式中，直接将精矿与还原剂混合后进行电炉冶炼时，所述还原剂为固体含碳材料，所述精矿与还原剂的质量比为100:10～20，优选为100:12～18，更优选为100:13～17。为了使铁与钒充分分离，直接将精矿与还原剂混合后进行电炉冶炼时，相比还原剂，精矿中的铁过量。
38、在一些具体的实现方式中，首先将精矿与第一还原剂混合进行预还原，再将预还原后的精矿与第二还原剂混合后进行电炉冶炼。在一些具体的实现方式中，所述第一还原剂和第二还原剂独立地为固体含碳材料，即采用固体含碳材料对精矿进行预还原和冶炼，其中，所述精矿与第一还原剂以碳计的质量比为100:5～17，更优选为100:8～15；所述精矿与第二还原剂以碳计的质量比为100:1.5～10，更优选为100:2～8。在一些具体的实现方式中，所述第一还原剂为还原性气体，第二还原剂为固体含碳材料，此时，所述精矿与第一还原剂的质量体积比为1吨:240nm3～300nm3，优选为1吨：250nm3～280nm3；所述精矿与第二还原剂以碳计的质量比为100:1～6，优选为100:2～5。
39、在一些具体的实现方式中，所述冶炼的温度为900℃～1750℃，优选为1000℃～1700℃；所述冶炼的时间为0.5h～6h，优选为1h～5.5h。
40、冶炼完毕后，得到铁水和冶炼渣。在一些具体的实现方式中，所述铁水中，c含量优选低于3％，更优选为0.8％～2.5％；v含量优选低于0.03％，更优选低于0.025％；cr含量优选低于0.03％，更优选低于0.025％；ti含量优选低于0.02％，更优选低于0.015％；mfe含量优选≥90％，更优选≥95％，可以直接炼钢或者铸锭出售。在一些具体的实现方式中，所述冶炼渣中，tio2含量为25wt％～80wt％，v2o5含量为0.8wt％～10wt％、feo含量为5wt％～15wt％，cr2o3含量为0.0～10wt％。优选的，所述冶炼渣中，tio2含量为30wt％～75wt％，v2o5含量为1wt％～8wt％、feo含量为5wt％～14wt％，cr2o3含量为0.0～8wt％。冶炼完毕后，铁的回收率为90％以上，钛的回收率在94％以上，钒的回收率在78％以上，铬的回收率在80％以上。
41、得到冶炼渣后，对所述冶炼渣进行处理，使其中的钛、钒、铬分离。在一些具体的实现方式中，可以采用湿法冶金的方式对冶炼渣进行处理，使钛与钒或钒铬分离，例如将冶炼渣采用硫酸等强酸酸解，获得钛、钒、铬等有价元素的钛液，钛液水解过滤得到偏钛酸，用于生产钛白粉或富钛料；滤液继续提取钒、铬等有价元素。
42、在一些具体的实现方式中，可以按照以下方法对冶炼渣进行处理：
43、将冶炼渣与强酸混合后酸解，得到酸解液；
44、将所述酸解液进行水解，得到含钛产品和含钒铬母液。
45、在与强酸混合之前，首先将冶炼渣进行磨矿，优选磨至200目以下，更优选为磨至300目以下，最优选为磨至325目以下。冶炼渣与强酸混合后进行酸解反应，使冶炼渣中的有价金属元素铬、钒、钛等溶解。在一些具体的实现方式中，所述强酸选自浓硫酸。在一些具体的实现方式中，所述酸解反应的温度为100℃～300℃，优选为150℃～250℃，时间为0.5h～2h，优选为0.8h～1.5h。在一些具体的实现方式中，所述冶炼渣和浓硫酸的质量比为1:1～2，优选为1:1.2～1.8。酸解反应完毕后，将酸解产物降温至50℃以下，与酸化水混合将酸解产物溶解，过滤洗涤后得到酸解液。在一些具体的实现方式中，所述酸化水的ph值＜2，所述酸化水与所述酸解产物的液固比优选为1～5:1，更优选为1.5～4.5:1。在一些具体的实现方式中，所述钛的酸浸率为85％以上，钒的酸浸率为85％以上，铬的酸浸率为85％以上。
46、得到酸解液后，向其中加入水解晶种进行水解，使钛元素水解为偏钛酸，实现钛与钒铬的分离。在一些具体的实现方式中，所述水解晶种的加入量优选为0.5wt％～2wt％，优选为1wt％～1.5wt％。所述水解的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃，时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。在一些具体的实现方式中，所述钛的水解率为94％以上。
47、反应完毕后，进行过滤洗涤，即可得到偏钛酸和含钒铬母液，偏钛酸可用于生产钛白粉或富钛料等钛产品，含钒铬母液继续提钒和铬。
48、得到含钒铬母液后，调节其ph值，即将其与碱性物料反应，部分或者全部中和其中的酸，得到酸度较低的含钒铬溶液，再利用萃取反萃取的方式实现含钒铬母液中钒的提取或钒、铬的分离提取，最终获得钒铬分离较理想的钒溶液、铬溶液或含铬原料。
49、在一些具体的实现方式中，得到含钒铬母液后，对其进行以下处理：
50、将含钒铬母液与碱性物质混合反应，然后进行萃取，反萃后得到含钒铬溶液。
51、具体而言，首先将含钒铬母液与碱性物质混合反应，将溶液ph值调节至1.0～2.5。在一些具体的实现方式中，所述碱性物质为含有氧化钙或氧化镁的物质，包括但不限于钢渣、高炉渣、含钙镁渣、石灰、氧化镁等，优选为氧化镁。在一些具体的实现方式中，所述碱性物质的粒径为100目以下，优选为200目以下。本技术对碱性物质的用量没有限制，能够将溶液ph值调节至1.0～2.5，优选为1.5～2.5，更优选为1.8～2.1即可。
52、将溶液ph值调节至1.0～2.5后，固液分离后得到滤渣和含钒铬溶液，采用萃取剂对所述含钒铬溶液进行萃取，再反萃后得到含钒铬溶液。本技术优选采用p204萃取剂进行萃取，所述p204萃取剂中p204的浓度为15wt％～25wt％，萃取剂和含钒铬溶液的体积比为1～2:1～2，优选为1:1，所述萃取的次数优选为1～10次，更优选为5～7次。萃取时，钒和铬同时被萃取，然后用硫酸进行反萃。在一些具体的实现方式中，所述硫酸的浓度为5wt％～25wt％，优选为8wt％～23wt％，所述硫酸和萃取液的体积比为5～20:1，优选为10～15:1，所述反萃的次数优选为1～10次，更优选为5～7次。反萃取过程中，钒和铬同时被反萃进入水相，因此，当原料中不含铬时，反萃得到的水相为含钒溶液，其中的钒以硫酸氧钒形式存在，可以直接用于生产钒电池电解液或钒盐等钒产品；当原料中含铬时，反萃得到的水相为含钒铬溶液，需要进行进一步分离。
53、当水相为含钒铬溶液时，可以采用以下方法进行分离：
54、将得到的含钒铬溶液调ph值至2～4，采用树脂吸附，得到含钒溶液；
55、将树脂解吸后，得到含铬溶液。
56、具体而言，首先采用氨水调节所述含钒铬溶液的ph值，调至2～4，优选为2.5～3.5，更优选为3，然后采用树脂吸附，使钒和铬分离，含钒溶液实际上是硫酸氧钒溶液，可用于生产钒电解液或钒酸盐等钒产品。在一些具体的实现方式中，所述树脂为ch-93树脂，其仅吸附铬，对其进行解吸后，得到含铬溶液，可以用于生产铬绿或铬盐等铬产品。在一些具体的实现方式中，采用硫酸对树脂进行解吸，所述硫酸的浓度优选为5wt％～25wt％，更优选为10wt％～23wt％。
57、本技术采取选冶联合技术，从磨选开始综合回收钒钛磁铁矿中的铁钒钛铬等有价元素，获得钒钛铬铁精矿，确保精矿对铁钒钛铬等有价元素的综合收率；然后采用电炉冶炼，控制还原条件，使钒钛铬铁精矿中的fe被还原，生成铁水，而v2o5、tio2、cr2o3等不被还原残留在冶炼渣中，从而实现铁和钒钛铬的分离；最后再将钒钛铬进行分离后，分别回收，实现钒钛磁铁矿的综合利用。实验结果表明，本技术提供的方法中，铁的总回收率为58％以上，钛的总回收率为60％以上，钒的总回收率为45％以上，铬的总回收率为45％以上。
1.一种钒钛磁铁矿中有价元素的提取方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述冶炼温度为900℃～1750℃，冶炼时间为0.5h～6h。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述精矿中，tfe含量为30wt％～60wt％、tio2含量为10wt％～50wt％、v2o5含量为0.3wt％～3.0wt％，cr2o3含量为0.0～5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述磨选为磨矿和选矿；
5.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述铁水中，v含量低于0.025％，mfe含量≥95％。
6.根据权利要求4所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述还原剂选自固体含碳材料或还原性气体；
7.根据权利要求5所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)中所述还原剂为固体含碳材料，所述精矿与还原剂以碳计的质量比为100:10～20。
8.根据权利要求5所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
9.根据权利要求1～7任意一项所述的提取方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述冶炼渣中，tio2含量为25wt％～80wt％，v2o5含量为0.8wt％～10wt％、feo含量为5wt％～15wt％，cr2o3含量为0.0～10wt％。
10.根据权利要求8所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述钒钛磁铁矿中，tfe含量为8wt％～60wt％，tio2含量为2wt％～40wt％，v2o5含量为0.08wt％～3wt％，cr2o3含量为0.0～5.0wt％。
11.根据权利要求4所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述的磨矿的一段磨矿细度为100目以下矿石粒度不低于30wt％～40wt％，二段磨矿细度为100目以下矿石粒度不低于60wt％～70wt％，三段磨矿细度为100目以下矿石粒度不低于80wt％～85wt％，四段磨矿细度为100目以下矿石粒度不低于90wt％～95wt％。
12.根据权利要求4所述的提取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述的磁选的磁场强度为0.1t～0.8t。
13.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤c)具体包括：
