本发明涉及燃料电池质子交换膜，具体涉及一种咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜在较低酸掺杂水平下仍具有高质子传导率。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种将氢能转化为电能的能量转换装置，具有无噪音、安全、高效等优点，应用范围广泛。高温质子交换膜(ht-pems)作为燃料电池的核心组成部分，得到人类越来越多的关注。自1995年首次报道磷酸掺杂聚苯并咪唑(pa/pbi)膜用于ht-pemfc以来，作为最有前途的ht-pems之一，pbi膜得到了广泛的研究。
2、生产pbi传统的方法是通过多步溶液进行铸造。所制备的致密的pbi膜具有优异的机械性能和较低的气体渗透性。但由于膜内结构较为致密，自由体积空间小，仅能掺杂少量的磷酸，无法达到较高的质子传导率，因而无法高效的传输质子，在燃料电池实际应用的整体性能和效率方面有待提升。
3、近年来，多聚磷酸(ppa)溶胶-凝胶法(sol-gel)在制备高分子量的pbi凝胶膜方面展现出极大的潜力。pa/pbi凝胶膜由于掺杂了过量的pa，具有优异的质子传导率。然而，由于磷酸的塑化作用和聚合物基体的溶解，较高的pa掺杂含量容易导致膜的机械失效。从质子传导率与结构稳定性之间的trade-off效应来看，提高质子传导率通常会降低膜的机械强度和化学稳定性。此外，在燃料电池运行过程中，过量的pa容易从ht-pem中逸出。这些问题将降低ht-pemfc的耐久性并限制其应用。因此，在ht-pemfc领域开发在较低酸掺杂水平下仍具有高质子传导率的质子交换膜迫在眉睫。
4、本发明提出采用相转化法制备的凝胶态pbi质子交换膜，通过亲核取代与自由基聚合相结合的后改性方法制备出膜内形成咪唑鎓阳离子梳状交联网络结构的pbi质子膜。(1)形成的新型咪唑鎓阳离子质子传输通道以促进质子传输，从而增强质子传导率。(2)形成的季铵盐碱性位点与pa具有强酸碱相互作用，这可以有效地减少pa的泄漏，提高膜内pa保留能力。(3)经过引入梳状交联网络提高凝胶网络连接密度来提高溶胶-凝胶pbi膜的抗蠕变性和机械性能。因上所述制得在较低酸掺杂水平下仍然具有高质子传导率，针对设计和优化应用于燃料电池的质子交换膜时，不同性能指标之间存在相互制约的关系，本发明克服了传统质子交换膜在“酸掺杂水平-质子传导性能”中的“trade-off”效应，是对该领域的技术创新，展现出了在pemfc系统中的商业化应用价值。
技术实现思路
1、针对现有质子交换膜的不足，本发明提供了一种在低酸掺杂水平下具有高质子传导率的咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜及其制备方法。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜，由咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑、阴离子h2po4-(使电荷平衡)、磷酸和水构成；
4、咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑的结构式如下：
5、
6、式中：x＝1～3，y＝1～3，m＝10～5000，n＝10～5000
7、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜的固含量5～20wt％，膜中的磷酸和水由85wt％磷酸溶液掺杂而来，酸掺杂水平10～40mol pa/pru。
8、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜的比表面积100～400m2/g，孔径尺寸0.1～100nm。
9、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)在惰性气氛中，将3,3-二氨基联苯胺、二羧酸单体与溶剂多聚磷酸混合，经缩合反应得到聚苯并咪唑聚合物溶液；
11、二羧酸单体选自间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种的混合物；
12、优选3,3-二氨基联苯胺、二羧酸单体的质量比2.07：1.60；
13、优选反应体系中，3,3-二氨基联苯胺、二羧酸单体合计质量分数1～10wt％；
14、优选缩合反应的温度190℃，反应时间20h；
15、(2)将步骤(1)得到的聚合物溶液在玻璃基底上刮膜，经相转化得到初始聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜；
16、优选刮膜厚度0.1～0.3mm；
17、所得初始聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜的磷酸含量45～75wt％，酸掺杂水平16～60mol pa/pru；
18、(3)将步骤(2)得到的初始聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜浸泡在去离子水中至ph为中性(以去除膜内掺杂的大量磷酸)，然后浸入卤代单烯烃溶液中，在50～90℃下反应12～24h，清洗干净之后制得侧链接枝单烯烃的聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜；
19、卤代单烯烃选自3-溴丙烯、3-氯丙烯、4-溴丁烯、4-氯丁烯、5-溴戊烯、5-氯戊烯中的一种或几种；
20、卤代单烯烃溶液的浓度0.05～0.7mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
21、(4)将步骤(3)形成的侧链接枝单烯烃的聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜放入具有末端烯烃官能团的咪唑鎓盐溶液中，在引发剂作用下于50～90℃反应18～24h，清洗干净制得改性膜材料，将其置于磷酸中浸渍进行酸掺杂，得到所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜；
22、具有末端烯烃官能团的咪唑鎓盐选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯戊基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯戊基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或几种；
23、具有末端烯烃官能团的咪唑鎓盐溶液的浓度0.05～0.7mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
24、引发剂为偶氮二异丁腈，在反应体系中的含量范围1～10wt％；
25、优选改性膜材料在85wt％磷酸中浸渍≥1天进行酸掺杂，改性膜材料内的卤素阴离子(来自咪唑鎓盐)经过酸掺杂反应交换成h2po4-。
26、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜在较低酸掺杂水平下仍具有高质子传导率，可用于燃料电池中。
27、本发明的有益效果在于：
28、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜在酸掺杂水平从48.77mol pa/pru降低到14.59mol pa/pru的情况下，0℃下的质子传导率从0.01s/cm提高到0.019s/cm，25℃下的质子传导率从0.032s/cm提高到0.073s/cm，80℃下的质子传导率从0.127s/cm提高到0.145s/cm，200℃下的质子传导率从0.256s/cm提高到0.332s/cm,在25℃80％rh和80℃40％rh下均具有较好的稳定性。
29、本发明所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜克服了该领域“磷酸掺杂水平-质子传导性能”之间的“trade-off”效应。形成的咪唑鎓阳离子网络具有高效的磷酸保留能力，优异的质子传导率和稳定性，提升了抗蠕变能力和机械强度，以及在ht-pemfc耐久性测试中展现了优异性能，有望提升pemfc使用寿命。适用于质子交换膜燃料电池领域，具有良好的商业化应用前景。
1.一种咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜，其特征在于，由咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑、阴离子h2po4-、磷酸和水构成；
2.如权利要求1所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜，其特征在于，膜的固含量5～20wt％，酸掺杂水平10～40mol pa/pru。
3.如权利要求1所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜，其特征在于，膜的比表面积100～400m2/g，孔径尺寸0.1～100nm。
4.如权利要求1所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，缩合反应的温度190℃，反应时间20h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，刮膜厚度0.1～0.3mm。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，卤代单烯烃溶液的浓度0.05～0.7mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，具有末端烯烃官能团的咪唑鎓盐溶液的浓度0.05～0.7mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，改性膜材料在85wt％磷酸中浸渍≥1天进行酸掺杂。
10.如权利要求1所述咪唑鎓阳离子梳状交联型聚苯并咪唑凝胶态质子交换膜在燃料电池中的应用。
