本发明属于增材制造成型，特别是涉及一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、材料成型技术作为陶瓷制备的重要环节之一，对陶瓷产品的结构、性能和应用具有决定性作用。近年来，3d打印技术(也称为增材制造技术)作为一种新兴的成型制造技术使得“硬而脆”的陶瓷制品在保持优异的力学性能、热学性能和化学稳定性的同时，实现了个性化、精细化、轻量化、复杂化及快速制造的需求，极大的拓展了高性能陶瓷产品的开发与应用。其中，光固化3d打印技术以其更快的生产速度、更好的表面光洁度和各向同性材料特性而备受关注。
2、陶瓷浆料的组分设计与配制是陶瓷3d打印技术的关键环节，对光固化成型过程的进行和陶瓷制件优异性能的实现具有至关重要的作用。3d打印技术通常需要采用高固相含量(大于75wt％)的陶瓷浆料，以便在后处理过程中减少收缩率，保持制件的致密度，但陶瓷粉体的引入也会引起浆料粘度升高，流动性降低，导致难以铺料涂覆和打印，进而影响固化层的厚度及均匀性。同时，陶瓷粉体掺量的增加会显著影响紫外光的传输效果，进而降低浆料的聚合度和固化深度。因此陶瓷浆料优异的流变性能、光固化性能与其高固含量之间存在天然的矛盾，如何在保证打印效果的同时进一步提高浆料固含量，提升陶瓷制件的力学性能已成为当前限制陶瓷3d打印技术在各类型先进陶瓷领域发展的瓶颈。
3、氧化锆陶瓷3d打印技术已在生物医疗、航空航天和汽车制造等领域取得了显著的发展，但是其仍然面临着一些亟待解决的关键问题。例如，氧化锆陶瓷机械零件的生产过程中，往往还有对力学性能的更高要求。传统成型工艺制备氧化锆陶瓷时，往往可通过复杂的掺杂元素调控来指导晶界工程，以提高陶瓷性能。然而对于3d打印氧化锆陶瓷，其氧化锆粉体折射率较高，且表面往往还含有大量羟基，使得氧化锆陶瓷浆料分散稳定性较差、光聚合反应困难，加之目前缺乏对光固化陶瓷浆料体系反应过程的深入理解，使得制备高分散、多元掺杂改性的氧化锆浆料仍具挑战。
技术实现思路
1、针对现有技术中的问题，本发明的首要目的是提供一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料。其次，本发明的目的是提供所述多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的制备方法。再次，本发明的目的是提供所述多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的应用。
2、本发明所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，由改性掺杂陶瓷粉体、光敏树脂、分散剂、光引发剂构成；所述改性掺杂陶瓷粉体由金属氧化物掺杂陶瓷粉体和改性剂构成，所述金属氧化物掺杂陶瓷粉体包括氧化锆粉体和掺杂氧化物粉体，所述掺杂氧化物粉体为氧化钇粉体、氧化钐粉体、氧化铈粉体、氧化镧粉体的混合物。
3、所述改性剂在所述金属氧化物掺杂陶瓷粉体表面形成立体结构的包覆层，所述分散剂一部分填充于改性粉体颗粒和树脂分子之间，另一部分与改性剂的空间位阻链形成桥联。
4、该光固化陶瓷浆料中改性掺杂陶瓷粉体75wt％-95wt％，光敏树脂5wt％-25wt％，二者总用量为100％；所添加分散剂为改性掺杂陶瓷粉体的2wt％，光引发剂为光敏树脂的2wt％，改性剂为金属氧化物掺杂陶瓷粉体的2wt％。
5、金属氧化物掺杂陶瓷粉体为粒径50nm–10μm的近球形、球形粉体颗粒。
6、掺杂氧化物粉体为氧化锆粉体用量的8wt％～15wt％；所述掺杂氧化物粉体中氧化镧粉体、氧化钐粉体、氧化铈粉体、氧化钇粉体的质量比为0.7：7：0.3：5。
7、改性剂为正癸基三甲氧基硅烷(cas号：5575-48-4)，十二烷基三乙氧基硅烷(cas号：18536-91-9)，十八烷基三甲氧基硅烷(cas号：3069-42-9)，二十二烷基三乙氧基硅烷(cas号：330457-44-8)等硅烷偶联剂中的任意一种或几种按任意比例混合；优选地，硅烷偶联剂选用锚定基团数≥2，烷烃主链碳原子数(不含锚定基团中的碳)≥10，烷烃主链越长整体改性效果越好。
8、所述的光敏树脂为丙烯酸酯类树脂，包括树脂a和树脂b，其中树脂a占光敏树脂总体积60～80％，树脂b占光敏树脂总体积20～40％；树脂a包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(cas号：15625-89-5)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(cas号：51728-26-8)、双季戊四醇六丙烯酸酯(cas号：29570-58-9)中的任意一种或几种按任意比例混合；树脂b包括甲基丙烯酸甲酯(cas号：80-62-6)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(cas号：13048-33-4)、丙烯酸异冰片酯(cas号：5888-33-5)、二丙二醇二丙烯酸酯(cas号：57472-68-1)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(cas号：42978-66-5)中的任意一种或几种按任意比例混合。
9、所述的光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(cas号：75980-60-8)、过氧化苯甲酰(cas号：94-36-0)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(cas号：162881-26-7)中的任意一种。
10、所述的分散剂为含烷烃链的丙烯酸酯类化合物，包括分散剂a或分散剂b；
11、所述分散剂a包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等含短链烷烃的丙烯酸酯中的任意一种或几种按任意比例混合，烷烃链碳原子数(不含丙烯酸基团中的碳)为1～3；
12、所述分散剂b包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、正庚基丙烯酸酯等含长链烷烃的丙烯酸酯中的任意一种或几种按任意比例混合，烷烃链碳原子数(不含丙烯酸基团中的碳)为4～20。
13、本发明所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
14、s1制备改性掺杂陶瓷粉体
15、将氧化锆粉体、掺杂氧化物粉体与改性剂混合，在800-1200w微波环境中球磨6-8h后得到改性掺杂陶瓷粉体；
16、s2制备多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料
17、将改性掺杂陶瓷粉体、光敏树脂、分散剂及光引发剂在搅拌条件下于100～150w超声分散5～10min混合均匀，得到多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，粘度为2000-5000mpa·s。
18、步骤s1具体制备方法如下：
19、取90～110g氧化锆粉体和占氧化锆粉体8～15wt％的掺杂氧化物粉体，备用；
20、将1.8～2.2g改性剂、15～30ml乙醇(或丙酮)和20～40ml去离子水放入烧杯内用电功搅拌器以400～420rpm充分预混10～20min，然后放入超声分散仪以30～60w的功率分散20～40min，制得陶瓷粉体改性剂，备用；
21、量取200～500ml去离子水放入烧杯中，利用水浴高速搅拌机以水浴温度80℃、搅拌速度400～430rpm条件搅拌30～50min，在搅拌过程中，逐步加入称量好的氧化锆粉体和掺杂氧化物粉体，之后加入陶瓷粉体改性剂，制得氧化物粉体预混合液，备用。
22、将氧化物粉体预混合液放入高能球磨机后在800-1200w微波环境中球磨6-8h，然后对溶液进行抽滤，抽滤完成后，将粉体以80～100℃温度干燥8～10h，放置陈化15～20h，经打粉机打粉后制得改性掺杂陶瓷粉体，备用。
23、步骤s2
24、具体制备方法如下：
25、将光敏树脂、分散剂及光引发剂放在烧杯内利用高速搅拌机进行预混，混炼时间5～15min，搅拌速度350～450rpm；
26、分批次逐步将改性掺杂陶瓷粉体加入光敏树脂、分散剂及光引发剂混合液中，搅拌时间3～5min，搅拌速度550～650rpm，然后放入超声分散仪中以100～150w的功率分散5～10min，制得本发明所述的多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其粘度范围在2000-5000mpa·s，放至遮光瓶中避光保存备用。
27、本发明所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的应用，在生物医疗、航空航天和汽车制造等领域，设计符合要求的3d打印模型，以本发明所述的多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料为原料，进行3d打印，包括以下具体步骤：
28、(1)3d打印陶瓷坯体
29、将所制备多元掺杂氧化锆陶瓷浆料使用数字光处理打印机(dlp)或立体光固化打印机(sla)进行坯体打印，光源波长405nm，光源强度10～280mw/cm2，曝光时间2～10s，获得3d打印坯体。
30、(2)对3d打印陶瓷坯体进行脱脂烧结
31、将3d打印坯体放至高温氧化炉中以1～3℃/min加热到180～200℃并保温1～1.5h；以1～3℃/min加热至240～250℃并保温1～1.5h；以1～3℃/min加热至380～400℃并保温1～1.5h；以1～3℃/min加热至450～470℃并保温1～1.5h；以1～3℃/min加热至590～610℃并保温1.5～2.5h；以3～7℃/min的加热至1000℃，保温20～40min；以3～7℃/min接着升温至1450℃，保温0.8～1.2h；以3～7℃/min接着升温至1550～1650℃，保温1.5～2.5h后自然降温，制得多元掺杂氧化锆陶瓷产品。
32、本发明采用改性剂结合分散剂、多种金属氧化物共同掺杂的“复合改性-多元素共掺杂”的方法，改善氧化锆光固化陶瓷浆料的整体性能。高能球磨匀化掺杂粉体，并通过机械粉碎使粉体表面羟基增多，同时，微波和高能球磨环境促进了改性过程的进行，含多个锚定基团的硅烷偶联剂在金属氧化物掺杂陶瓷粉体表面多点锚固，其另一端的长链烷烃形成以空间位阻效应为主、长效稳定的立体结构包覆层，该包覆层在金属氧化物掺杂陶瓷粉体外围空间上形成“立体障碍”；分散剂a通过特定功率超声震荡，均匀充填、分散在改性粉体颗粒和树脂分子之间，其烷烃链一端与改性剂的烷烃分子结构相似，形成有效互溶，其丙烯酸基团一端则与树脂形成有效相溶，分散剂a分子链较短，可在改性剂的长链之间起润滑作用，阻止粒子间产生团聚，形成“长、短分子链-立体障碍”协同分散效应，降低浆体粘度、提高浆体的流动性；分散剂b通过特定功率超声震荡，均匀充填、分散在粉体颗粒和树脂分子之间，其烷烃链一端较分散剂a更长，可与改性剂烷烃链互溶并形成桥联作用，在陶瓷粉体表面形成枝接位阻链，增强空间位阻，其分子链中另一端的丙烯酸基团与树脂具有极强的互溶性，防止粉体之间由于位阻长链的进一步桥联作用而形成团聚，实现“延链增溶”协同分散效果。
33、金属氧化物掺杂陶瓷粉体经改性剂改性后与多种分散剂进行耦合，形成“延链增溶”和“长、短分子链-立体障碍”多维协同分散，强化了不同氧化物粉体在树脂体系中的分散效果，从而实现氧化锆粉体和掺杂氧化物粉体等多种金属氧化物粉体在陶瓷浆料中的均匀分散。
34、传统氧化锆陶瓷浆料制备工艺得到的3d打印浆料产品，存在陶瓷粉体类型单一、固含量低，且分散稳定性、流变性和打印自流平性较差等缺点，严重影响打印过程；所制备3d打印陶瓷制件的机械力学性能较传统成型工艺制备的氧化锆陶瓷差。为解决上述问题，本发明利用改性掺杂陶瓷粉体，采用“复合改性-多元素共掺杂”的方法，实现多种氧化物粉体在陶瓷浆料中的均匀分散，极大地提升了陶瓷浆料的流变性能、粘度和打印自流平性，在提升粉体固含量同时实现了多元氧化物粉体的均匀掺杂和混合，通过对金属阳离子在氧化锆中晶界偏析行为的定向调控，显著提高了力学性能，获得维氏硬度大于1900hv，抗折强度大于600mpa的氧化锆陶瓷，在医疗临床领域、军工航空航天领域具有巨大潜在应用价值。
1.一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：该光固化陶瓷浆料由改性掺杂陶瓷粉体、光敏树脂、分散剂、光引发剂构成；所述改性掺杂陶瓷粉体由金属氧化物掺杂陶瓷粉体和改性剂构成，所述金属氧化物掺杂陶瓷粉体包括氧化锆粉体和掺杂氧化物粉体，所述掺杂氧化物粉体包括氧化钇粉体、氧化钐粉体、氧化铈粉体、氧化镧粉体的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述改性剂在所述金属氧化物掺杂陶瓷粉体表面形成立体结构的包覆层，所述分散剂一部分填充于改性粉体颗粒和树脂分子之间，另一部分与所述改性剂的空间位阻链形成桥联。
3.根据权利要求1所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：该光固化陶瓷浆料中各物料用量如下：改性掺杂陶瓷粉体75wt％-95wt％，光敏树脂5wt％-25wt％，二者总用量为100％；分散剂为改性掺杂陶瓷粉体的2wt％，光引发剂为光敏树脂的2wt％，改性剂为金属氧化物掺杂陶瓷粉体的2wt％。
4.根据权利要求1所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述金属氧化物掺杂陶瓷粉体为粒径50nm–10μm的近球形、球形粉体颗粒；所述掺杂氧化物粉体为所述氧化锆粉体用量的8wt％～15wt％；所述掺杂氧化物粉体中氧化镧粉体、氧化钐粉体、氧化铈粉体、氧化钇粉体的质量比为0.7：7：0.3：5。
5.根据权利要求1所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述改性剂为硅烷偶联剂，包括正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二十二烷基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种按任意比例混合；
6.根据权利要求1所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料，其特征在于：所述光敏树脂为丙烯酸酯类树脂，包括树脂a和树脂b，其中树脂a占光敏树脂总体积60～80％，树脂b占光敏树脂总体积20～40％；
7.一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：由权利要求1至6中任一权利要求所述的光固化陶瓷浆料构成，该制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
9.一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的应用，其特征在于：该陶瓷浆料由权利要求7或8中任一权利要求所述的方法制备，该应用包括以下步骤：
10.一种多元掺杂氧化锆光固化陶瓷浆料的应用，其特征在于：该陶瓷浆料由权利要求1至6中任一权利要求所述的陶瓷浆料构成，由该陶瓷浆料制备的陶瓷产品应用领域包括生物医疗、航空航天、汽车制造领域。
