本发明属于粘结剂制备，具体涉及一种高耐热环氧粘结剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、环氧粘结剂是市面上应用范围最广、价格较为便宜的一种粘结剂，主要功能为将两种物体粘合在一起。它具有固化速率快、收缩率低、耐腐蚀性好、施工工艺方便、成本低等多方面的优点，在工程、建筑、制造业、艺术工艺和家具加工等领域具有广泛的应用。环氧粘结剂不仅具有粘性，能够将物体牢固地粘合在一起，增加材料的强度和稳定性。同时，环氧粘结剂也具有填充空隙、填平不平整平面、补强结构，以及防止材料分离等功能。但与酚醛等其他热固性粘结剂相比，环氧粘结剂普遍存在耐热性差的问题，大大限制了环氧型粘结剂的应用领域。
2、缩水甘油胺型环氧树脂是一种分子中有缩水甘油胺和环氧基团的树脂。此类环氧树脂由于交联密度大、叔胺的稳定性高等优点，其耐热性高于通用的缩水甘油醚型树脂，在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有广泛的应用。但环氧树脂的耐热性还受到分子链柔韧性的影响。分子链柔性大，在分子内的运动就越明显，使得分子的构象越容易转变，进而宏观上树脂的结构发生改变。在高温环境下，环氧树脂中的柔性分子链影响整个树脂的耐热性能。
3、本发明提供的环氧树脂将主链中柔性分子链结构替换为含环的刚性结构，同时又赋予其高交联密度，进一步提高了缩水甘油胺型环氧树脂的耐热性能，且提高了粘结剂的胶层强度，赋予环氧树脂更广阔的应用场景。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的是为了提高环氧树脂粘结剂的耐高温性能，防止胶粘剂在高温使用环境下发生热降解，降低胶层强度，进一步拓展环氧树脂的应用范围。
2、本发明方法合成制备的一种具有连环结构的新型缩水甘油胺型环氧树脂粘结剂。首先，在树脂结构中，刚性基团的稳定性要高于柔性长链，因此通过在环氧树脂中引入刚性苯环和嗪环基团可以提高缩水甘油胺型环氧树脂的耐热性。其次，将缩水甘油醚替换为缩水甘油胺，使得一个环氧树脂单体中引入多个环氧基团，可以提高交联密度进而提高环氧树脂的固化速度和耐高温性能。最后，叔胺基团的热稳定性要高于醚键，也可以起到提高热稳定性的作用。综上所述，本发明提供的环氧粘结剂具有优异的耐高温性能，可显著提高粘结剂的使用范围和应用场景。
3、本发明具体通过以下技术方案加以实现：
4、步骤1)：将对溴苯胺和对甲氧基氯苄分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将对溴苯胺dmf溶液加入三颈烧瓶中，并将甲氧基氯苄-dmf混合溶液加入恒压滴液漏斗中。烧瓶中加入三乙胺，升温，搅拌，在一定温度下反应一定时间，冷却后除去结晶，水洗，干燥，获得4-溴-n,n-双(4-甲氧基苄基)苯胺(bmba)。
5、优选地，步骤1)中对溴苯胺、dmf的摩尔比为1:90-1:130，对甲氧基氯苄与dmf的体积比为1:5-1:15，对溴苯胺、对甲氧基氯苄与三乙胺的摩尔比为1:2:2-1:2.2:2.2，转子搅拌速率200-500rpm，反应温度75-85℃，反应时间3-4h。水与dmf的体积比为1:0.9-1:1.1，水洗2-3次。获得的产物在75-85℃的环境中干燥1-2h。最优地，对溴苯胺、dmf的摩尔比为1:110，对甲氧基氯苄与dmf的体积比为1:10，对溴苯胺、对甲氧基氯苄与三乙胺的摩尔比为1:2.1:2.1，转子搅拌速率400rpm，反应温度80℃，反应时间3.5h。水与dmf的体积比为1:1，水洗3次。获得的产物在80℃的环境中干燥1.5h。
6、步骤2)：将步骤1)中制备的bmba干燥脱水处理，加入含分子筛的四氢呋喃中，加入镁屑，再加入单质碘。将反应液脱氧处理，并使用氮气保护，加热反应至溶液不再有气泡冒出，获得(4-(双(4-甲氧基苄基)氨基)苯基)溴化镁(格氏试剂)。
7、优选地，步骤2)中的bmba与mg的摩尔比范围为1:1-1:1.4，bmba与thf的摩尔比的范围为1:10-1:15，加入碘与bmba的摩尔比为1:20-1:30。搅拌速率为300-400rpm，加热至30-40℃，反应4-5h。最优地，bmba与mg的摩尔比为1:1.2，bmba与thf的摩尔比为1:12，加入碘与bmba的摩尔比为1:25。搅拌速率为350rpm，加热至35℃，反应4h。
8、步骤3)：将三聚氯氰(tct)溶于thf中，升温，将步骤(2)中合成的格氏试剂滴加加入，搅拌反应一段时间后，获得4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(n,n-双(4-甲氧基苄基)苯胺)(ttma)。
9、优选地，步骤3)中的tct与thf的摩尔比的范围为1:50-1:70，反应温度为75-85℃，转子搅拌速率为300-500rpm。tct与步骤2)中合成的格氏试剂的摩尔比范围为1:3-1:3.2，滴加速率为10-15滴/min，反应7-9h。最优地，tct与thf的摩尔比为1:60，反应温度为80℃，转子搅拌速率为400rpm。tct与步骤2)中合成的格氏试剂的摩尔比为1:3.1，滴加速率为13滴/min，反应8h。
10、步骤4)：将步骤3)制备获得的ttma溶于二氯甲烷(dcm)中，滴加三氟乙酸(tfa)进行反应，反应一段时间后，使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤溶液，滴定ph为中性，分离萃取获得4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(tta)。
11、优选地，步骤4)中的ttma与dcm的摩尔比为1:500-1:700，ttma与tfa的摩尔比为1:6-1:9，反应温度为0-50℃，转子转速为300-500rpm，反应时间为6-10h。溶液ph范围为6.9-7.1。最优地，ttma与dcm的摩尔比为1:600，ttma与tfa的摩尔比为1:8，反应温度为40℃，转子转速为400rpm，反应时间为8h。调整ph为7。
12、步骤5)：将步骤4)中制备的tta加入到环氧氯丙烷中，在三颈烧瓶中反应。加入四丁基溴化铵(tbab)，在一定温度下搅拌反应，获得氯醇醚混合物。
13、优选地，步骤5)中tta、环氧氯丙烷的摩尔比为1:36-1:80。tta与tbab的质量比为1:1-1:1.6。反应体系温度在70-100℃，机搅转速在200-350rpm范围内，反应时间为2.5-4h。最优地，tta与环氧氯丙烷的摩尔比为1:55，tta与tbab的质量比1:1.3，反应温度为80℃，转速为300rpm，反应时间为3h。
14、步骤6)将氢氧化钠水溶液加入步骤5)中的氯醇醚混合物中，降温反应一段时间，搅拌，过滤，萃取，旋蒸除溶剂，洗涤，干燥，获得环氧粘树脂4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(n,n-双(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺)(ttoya)。
15、优选地，步骤6)中，naoh水溶液的浓度(质量分数)为30％-70％。naoh溶液与氯醇醚混合物的体积比为1:20-1:30。反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-4h，搅拌转速为200-350rpm。最优地，naoh溶液与氯醇醚的体积比为1:25，naoh水溶液的浓度(质量分数)为50％，反应温度为60℃，反应时间为3h，搅拌转速为300rpm。
16、优选地，步骤6)中洗涤剂为去离子水、环氧氯丙烷体积比为1:0.8-1:2的混合液。萃取溶剂为甲苯，加入甲苯的体积为滤液体积的0.2-0.4倍，再用甲苯体积2-4倍的去离子水洗涤3-5次。最优地，去离子水与环氧氯丙烷的体积比为1:1，甲苯与滤液的体积比为1:3，洗涤用去离子水与甲苯的体积比为1:3，洗涤4次。
17、优选地，6)中的旋蒸除溶剂步骤中，萃取的有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空度的范围为0.08～-0.1mpa，旋蒸温度为40-60℃，旋蒸干燥20-50min。最优地，真空度为-0.1mpa，在50℃下干燥30min。
18、上述制备方法制得的粘结剂在刹车片粘结剂中的应用。
19、本发明的优点在于：
20、1)在传统环氧树脂的基础上，将应用范围最广的缩水甘油醚型环氧树脂更换为缩水甘油胺型环氧树脂，使醚键更换为叔胺键，提高了该基团交联位点的结构稳定性；
21、2)在树脂基体中将柔性链替换为刚性链，引入苯环和嗪环等刚性基团，进一步提高了该树脂的耐热性能；
22、3)氨基链接2个环氧基团，大大提高了交联位点，进而提高树脂固化后的交联密度，提高环氧树脂的粘结强度和耐热性能。
1.一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤1)中对溴苯胺与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：90-130，对甲氧基氯苄与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：5-15，对溴苯胺、对甲氧基氯苄与三乙胺的摩尔比为1:2-2.2:2-2.2，转子搅拌速率200-500rpm，反应温度75-85℃，反应时间3-4h；水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:0.9-1.1，水洗2-3次，获得的产物在75-85℃的环境中干燥1-2h。
3.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，bmba与mg的摩尔比为1:1-1.4，bmba与四氢呋喃的摩尔比为1:10-15，加入碘与bmba的摩尔比为1:20-30，搅拌速率为300-400rpm，反应温度为30-40℃，反应4-5h。
4.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，三聚氯氰与四氢呋喃的摩尔比的范围为1:50-70，升温至75-85℃，转子搅拌速率为300-500rpm；三聚氯氰与格氏试剂的摩尔比范围为1:3-3.2，滴加速率为10-15滴/min，反应时间为7～9h。
5.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤4)中，ttma与二氯甲烷的摩尔比为1:500-700，ttma与三氟乙酸的摩尔比为1:6-9，反应温度为0-50℃，转子转速为300-500rpm，反应时间为6-10h，溶液ph范围为6.9-7.1。
6.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤5)中，tta与环氧氯丙烷的摩尔比为1:36-80，tta与四丁基溴化铵的质量比为1:1-1.6，反应体系温度在70-100℃，机搅转速在200-350rpm范围内，反应时间为2.5-4h。
7.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤6)中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％-70％，氢氧化钠水溶液与氯醇醚混合物的体积比为1:20-30，反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-4h，搅拌转速为200-350rpm。
8.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤6)中，洗涤剂为去离子水和环氧氯丙烷的混合液，去离子水与环氧氯丙烷的体积比为1:0.8-2，萃取溶剂为甲苯，加入甲苯的体积为滤液体积的0.2-0.4倍，再用甲苯体积2-4倍的去离子水洗涤3-5次。
9.如权利要求1所述的一种高耐热环氧粘结剂的制备方法，其特征在于步骤6)中，旋蒸除溶剂步骤中，萃取的有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，真空度的范围为0.08～-0.1mpa，旋蒸温度为40-60℃，旋蒸干燥时间为20-50min。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的粘结剂在刹车片粘结剂中的应用。
