本发明涉及陶瓷材料制备，具体涉及一种高强度多孔氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术：
1、多孔氮化硅陶瓷是一种性能优异的多孔陶瓷材料，具有透波性好、密度低、比表面积大、热导率小、耐高温以及耐腐蚀等优良特性，在高温气体过滤、催化剂载体、传感器开发、分离膜材料以及导弹天线罩等领域具有广阔的应用前景。其中，良好的抗弯强度和断裂韧性是多孔氮化硅实用的基础，而较高的孔隙率可以提升材料的轻质、隔热、透波等性能，促进器件和整机的小型化、集成化和高性能发展，因而力学性能与孔隙率是多孔氮化硅陶瓷关键性能指标，提升力学性能和孔隙率是多孔氮化硅制备技术领域关键研究内容。一方面，多孔氮化硅陶瓷的力学性能显著依赖于孔隙率的大小，同时还取决于结构中β-si3n4柱状晶含量及其搭接形成骨架的强度。
2、目前制备多孔氮化硅陶瓷主要采用无压烧结、气压烧结和反应烧结，通过烧结工艺与原料组成等的协同调控，多孔si3n4陶瓷的力学性能和孔隙率可以在较大范围内变化。然而，两者存在难以调和的矛盾，即力学性能随着孔隙率的提升而显著下降，导致追求一方性能提升的同时必然牺牲另一性能。例如，文献journal ofthe chinese ceramicsociety,2017,45(06):806-810中报道在气压烧结过程中采用提高温度的方法(1750℃提高至1900℃)使抗弯强度提升35.3％，但孔隙率下降了15.4％。若将烧结时间延长1h可使抗弯强度提升8.5％，但孔隙率下降了10.2％。journal ofinorganic materials,2014,29(07):701-705报道了在气压烧结中将气氛压力从0.12mpa提高到0.52mpa可使抗弯强度上升24.3％，但气孔率下降了15.5％。同样，在多孔氮化硅的无压烧结和反应烧结中也广泛存在难以平衡力学性能与孔隙率的问题。专利公开号cn112341207a报道的无压烧结多孔氮化硅从10mol％石英纤维助剂用量提高到30mol％时，气孔率从19.6％上升为23.7％，抗弯强度则从190mpa降低为178mpa，断裂韧性从3.7mpa·m1/2下降到3.1mpa·m1/2。journal oftheeuropean ceramic society,2021,41(15):7620-7629报道了反应烧结多孔氮化硅通过改变凝胶料浆固含量可使抗弯强度从19.8mpa提高至38.2mpa，但气孔率从65％下降到55％。目前，针对力学与孔隙率性能调控矛盾没有有效的解决方案，该问题将制约多孔氮化硅在轻质、高强、耐高温、透波等领域的进一步发展和应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于：针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低、在保持孔隙率基本不变的情况下大幅提升力学性能的多孔氮化硅陶瓷的制备方法。设计了一种高压氮化与微米级六方氮化硼复合骨架结构相结合的反应烧结工艺，制备了具有较高的抗弯强度、断裂韧性、完好平整的高孔隙率多孔氮化硅陶瓷，解决了不能保持孔隙率的同时提高力学性能的问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供了一种高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
4、s1，称取原料，混合球磨，干燥，压制成型，得到素坯；所述原料包括硅粉、六方氮化硼、稀释剂和烧结助剂；
5、s2，对素坯进行烧结，烧结过程持续通入氮气；先将氮气压力设定为0.3～0.6mpa，并以5～15℃/min的升温速率升温至初始氮化温度；然后以2～5℃/min的升温速率从初始氮化温度升高到最终氮化温度，保温1～2h；最后将氮气压力升高至1.0～1.5mpa，并以5～10℃/min的升温速率从最终氮化温度升高到烧结温度，保温1h，冷却得到高强度多孔氮化硅陶瓷。
6、作为优选，s1中各组分的重量百分比为：40～50％的硅粉、5～10％的六方氮化硼、40～50％的稀释剂和5～10％的烧结助剂。
7、作为优选，所述s1中的硅粉的d50为1～10μm；
8、和/或，所述s1中六方氮化硼的纯度≥98％，六方氮化硼的d50为1～5μm；
9、和/或，所述s1中的稀释剂为α-氮化硅粉，α-氮化硅粉的纯度≥95％，α-氮化硅粉的d50为1～10μm；
10、和/或，所述烧结助剂为稀土氧化物，烧结助剂的d50为1～10μm。
11、作为优选，所述s1中的混合球磨包括：将称取的原料和尺寸不同的氮化硅球磨珠放入球磨罐，所述原料和氮化硅球磨珠的重量比为1：3～1：5，加入无水乙醇作为介质，在转速为200～300r/min的条件下混合球磨2～4h。
12、作为优选，所述s1中的干燥包括：将混合球磨得到的物料置于温度为80～120℃的烘干箱中干燥10～12h。
13、作为优选，所述s1中的压制成型包括：将干燥后的物料进行研磨，过80～120目的筛网分散得到粉料，将粉料在模具中进行干压成型，干压成型的机械压力为30～50mpa，加压速度为0.3～0.8kn/s，保压时间为1～5min。
14、作为优选，所述s2中采用氮化硼坩埚对素坯进行烧结，所述氮化硼坩埚底部设有氮化硼粉层，所述素坯置于氮化硼粉层上方；所述氮化硼粉层与素坯的厚度比为3：1。
15、作为优选，所述s2中的初始氮化温度为1100℃，最终氮化温度为1380～1400℃，烧结温度为1750～1790℃。
16、作为优选，称取硅粉前，采用质量浓度为10～15％的稀盐酸对硅粉进行酸洗处理12～24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到预处理的硅粉。
17、第二方面，本发明提供了一种上述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法制得的高强度多孔氮化硅陶瓷。
18、本发明的有益效果：
19、1、本发明所述原料包括硅粉、六方氮化硼、稀释剂和烧结助剂，其中硅粉在烧结的氮化阶段与氮气反应形成氮化硅，硅粉形成氮化硅的反应会放出大量的热量。六方氮化硼本身拥有和石墨类似的层状结构，且具有热导率高、热膨胀系数小、抗热震性好、耐高温、机械加工性能好等许多优点。添加与原料粒径相近的六方氮化硼不仅能提高样品孔隙率降低介电常数，还不溶于液相中，可以作为烧结过程中样品的第二骨架，错落堆叠的六方氮化硼保持样品自身平整完好的结构，在增加气压的氮化阶段不会使得样品因受力不均匀、收缩率差距大等原因而引发的变形甚至开裂。稀释剂的添加既能作为骨架，也能够避免样品内部温度过高导致的融硅夹心现象。烧结助剂的添加能促进样品形成液相，降低烧结所需温度、加快反应速率以及除去硅粉表面剩余的氧化物提高氮化率。
20、2、本发明采用两步烧结方法，第一步烧结：先将氮气压力设定为0.3～0.6mpa，并以5～15℃/min的升温速率升温至初始氮化温度；然后以2～5℃/min的升温速率从初始氮化温度升高到最终氮化温度，保温1～2h。第二步烧结：将氮气压力升高至1.0～1.5mpa，并以5～10℃/min的升温速率从最终氮化温度升高到烧结温度，保温1h，冷却得到高强度多孔氮化硅陶瓷。可使样品达到相同氮化程度的制备时间大大缩短，极大地降低了工艺的周期和成本。同时样品中β-si3n4的比例也得到提升。在第一步烧结过程中，由于将氮气压力设定为0.3～0.6mpa，加快硅转变为氮化硅的反应速率，同时也提高了氮化阶段β-si3n4的比例。在第二步烧结阶段，在高温和高氮气压力下几乎全部α-si3n4转变为β-si3n4，促进了样品内部β-si3n4形成交错枝接结构，也使得氮化阶段生成的β-si3n4柱状晶在高温阶段生长的更加粗壮，提升了氮化硅的力学性能。
21、3、本发明制得的反应烧结多孔氮化硅氮化率接近百分百，不仅降低了样品密度，同时也明显提升了力学性能，得到孔隙率介于33.34-44.65％之间具有较高的抗弯强度和断裂韧性等力学性能的多孔氮化硅陶瓷。制备工艺简单、成本低，在保持孔隙率基本不变的情况下大幅提升了多孔氮化硅陶瓷的力学性能。
22、4、本发明制得的高强度多孔氮化硅陶瓷具有近净尺寸、高孔隙率、高力学性能和可加工等优势，适合制备大型复杂形状的陶瓷元件。
1.一种高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，s1中各组分的重量百分比为：40~50%的硅粉、5~10%的六方氮化硼、40~50%的稀释剂和5~10%的烧结助剂。
3.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述s1中的硅粉的d50为1~10μm；
4.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述s1中的混合球磨包括：将称取的原料和尺寸不同的氮化硅球磨珠放入球磨罐，所述原料和氮化硅球磨珠的重量比为1：3~1：5，加入无水乙醇作为介质，在转速为200~300r/min的条件下混合球磨2~4h。
5.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述s1中的干燥包括：将混合球磨得到的物料置于温度为80~120℃的烘干箱中干燥10~12h。
6.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述s1中的压制成型包括：将干燥后的物料进行研磨，过80~120目的筛网分散得到粉料，将粉料在模具中进行干压成型，干压成型的机械压力为30~50mpa，加压速度为0.3~0.8kn/s，保压时间为1~5min。
7.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述s2中采用氮化硼坩埚对素坯进行烧结，所述氮化硼坩埚底部设有氮化硼粉层，所述素坯置于氮化硼粉层上方；所述氮化硼粉层与素坯的厚度比为3：1。
8.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述s2中的初始氮化温度为1100℃，最终氮化温度为1380~1400℃，烧结温度为1750~1790℃。
9.根据权利要求1所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：称取硅粉前，采用质量浓度为10~15%的稀盐酸对硅粉进行酸洗处理12~24小时，然后用去离子水清洗并干燥，得到预处理的硅粉。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的高强度多孔氮化硅陶瓷的制备方法制得的高强度多孔氮化硅陶瓷。
