本发明涉及高值化学品的绿色电合成领域，尤其涉及一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法。
背景技术：
1、环己酮肟是生产尼龙-6的重要前体，全球年需求量约为1000万吨，全球市场规模约为250亿美元。环己酮肟的工业生产通常涉及两步复杂的过程，其中首先通过raschig法生产nh2oh，然后nh2oh与环己酮反应生成环己酮肟。这种两步法需要爆炸性的h2、强酸性条件和贵金属催化剂，引起安全、环境等问题。
2、以氮氧化物(nox)为氮源，通过温和的电催化方法构建c-n键已成为从无机氮源合成有机含氮化合物的可持续策略。最近，研究者以no或亚硝酸盐(no,no2-)等为氮源，环己酮为碳源实现了环己酮肟的水相电合成。机理研究表明，环己酮与nox电还原产生的nh2oh中间体的自发缩合是环己酮肟形成的关键步骤。然而，nox还原是一个多电子过程，涉及多种含氮中间体如n2o、n2、nh3等，从而产生多种副产物，导致环己酮肟法拉第效率较低。进一步地，现有环己酮肟电合成技术在较大的电流密度(≥200macm–2)下，会促进竞争反应，特别是h2析出以及no-no偶联生成n-2产物，进一步降低了法拉第效率。因此，现有环己酮肟合成技术在电流密度上仅能达到几十毫安，这一水平远远低于工业生产所需的至少200macm–2的电流密度要求。因此，发展有效的调控策略对实现大电流密度下高法拉第效率的环己酮肟电合成具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供了一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，该方法包括以下步骤：
3、搭建电化学反应器：构建三室流动反应器，包括气体室、阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间设有阳离子交换膜；阴极室内具有阴极电解质溶液，阳极室内具有阳极电解质溶液；钌掺杂的工作电极设于气体室与阴极室之间；对电极为镍铁氧化物，设于阳极室；参比电极为银/氯化银，设于阴极室；
4、电化学反应：在气体室内通入氮氧化物作为氮源，阴极室加入环己酮作为碳源，阴极室加入氢源，在阴极室和阳极室进行电解液循环的同时进行恒电流电解，电流密度为0.1～1a cm-2，进而在阴极室中制备得到含有环己酮肟的反应液。
5、在一示例中，工作电极为agru，工作电极的制备包括以下子步骤：
6、(1)将rucl3和烯丙胺盐酸盐溶解在水中并混合均匀，将agno3溶液逐滴加入到混合液中，再加入甲醛，再将得到的溶液混合均匀；rucl3和agno3的物质的量比为1:49～1:4之间；
7、(2)将步骤(1)得到的混合液转移至高压釜中，在175-185℃下反应1～2小时，冷却后洗涤干净，在45～60℃下干燥，制得agrucl前驱体；
8、(3)取2～8mgagrucl前驱体超声分散于1～4ml的乙醇/萘酚混合溶液中，再滴涂在疏水碳纸上晾干后，得到agrucl电极；乙醇/萘酚混合溶液中各物质含量为乙醇990～3960ul和萘酚10～40ul，在疏水碳纸上的滴涂面积控制在1～1.2cm2内；
9、(4)将agrucl电极作为工作电极，ag/agcl为参比电极，以负载在泡沫镍上的镍铁氧化物为对电极，在流动反应器中施加-1.8v电压，电解液为0.9～1.35mol/l的naclo4和0.1～0.15mol/l的naoh混合液，电解10～15分钟，制得agru电极。
10、在一示例中，所述氮源通入气体室内的流速为35～45ml min–1。
11、在一示例中，所述氮源的浓度为10％～100％。
12、在一示例中，将氮氧化物替换为亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸锂中的一种或几种的混合物，作为氮源直接加入阴极室，并取消气体室。
13、在一示例中，所述阴极电解质溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、高氯酸钠中一种或多种水溶液，阳极电解质溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、高氯酸钠中一种或多种水溶液。
14、在一示例中，所述阴极电解质溶液为高氯酸钠和氢氧化钠，阳极电解质溶液为氢氧化钠；当阴极电解质溶液的电解质浓度为1～1.5mol/l时，阴极电解质溶液中的高氯酸钠的浓度为0.9～1.35mol/l，阴极电解质溶液中的氢氧化钠的浓度为0.1～0.15mol/l；阳极电解质溶液的氢氧化钠的浓度为1～1.5mol/l。
15、在一示例中，所述阴极电解质溶液为20～25ml，阳极电解质溶液为20～25ml；阴极室加入环己酮为2～4mmol。
16、在一示例中，所述阴极电解质溶液和阳极电解质溶液进行循环时，流速控制在20～25ml min–1。
17、在一示例中，恒电流电解时，电位在–1.35～–10v范围内，反应温度为25～30℃，反应时间为0.5～2h。
18、需要进一步说明的是，上述各示例对应的技术特征可以相互组合或替换构成新的技术方案。
19、与现有技术相比，本发明有益效果是：
20、本发明通过钌掺杂破坏银的连续位点，抑制no-no偶联，使氮源与氢源生成的nh2oh能够快速脱附，从而和碳源环己酮进行缩合，加快了环己酮肟的电合成速率，并抑制了副反应，从而在安培级电流密度下实现了高法拉第效率的环己酮肟的电合成，在1acm–2电流密度下合成的环己酮肟具有86％的法拉第效率、10.7mmol h-1cm–2的产速。
21、同时，与现有技术“直接利用环己酮和羟胺直接发生偶联反应”相比，本发明不用提前制备羟胺，且羟胺生成过程条件温和，不需要使用二氧化硫、氢气等危险性气体，可以原位生成原位使用，也避免了羟胺的储存，能够实现由环己酮肟的一步室温电合成。
1.一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述工作电极为agru，工作电极的制备包括以下子步骤：
3.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述氮氧化物通入气体室内的流速为35～45ml min–1。
4.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，通入气体室的氮氧化物的浓度为10％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，将氮氧化物替换为亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸锂中的一种或几种的混合物，直接加入阴极室，并取消气体室。
6.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述阴极电解质溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、高氯酸钠中一种或多种水溶液，阳极电解质溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、高氯酸钠中一种或多种水溶液。
7.根据权利要求1或6所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述阴极电解质溶液为高氯酸钠和氢氧化钠，阳极电解质溶液为氢氧化钠；当阴极电解质溶液的电解质浓度为1～1.5mol/l时，阴极电解质溶液中的高氯酸钠的浓度为0.9～1.35mol/l，阴极电解质溶液中的氢氧化钠的浓度为0.1～0.15mol/l；阳极电解质溶液的氢氧化钠的浓度为1～1.5mol/l。
8.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述阴极电解质溶液为20～25ml，阳极电解质溶液为20～25ml；阴极室加入环己酮为2～4mmol。
9.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，所述阴极电解质溶液和阳极电解质溶液进行循环时，流速控制在20～25ml min–1。
10.根据权利要求1所述的一种安培级电流密度下环己酮肟的电合成方法，其特征在于，恒电流电解时，电位在-1.35～–10v范围内，反应温度为25～30℃，反应时间为0.5～2h。
