本发明涉及电池电极材料领域，具体涉及5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉、含卟啉单元的聚酰亚胺材料和电极及制备方法。
背景技术：
1、随着化石能源的日益消耗与环境污染问题的加剧，能源问题和环境问题成为了摆在人类面前的两大关键问题，寻求清洁能源，例如太阳能、风能和潮汐能等已成为全球性趋势。开发电化学储能装置，如固态二次电池、液流电池、太阳能电池等，被认为是解决能源问题的重要举措，而二次电池由于具有高能量密度而成为该领域研究的热点。但是目前二次电池电极材料主要集中在无机材料，该类材料可以利用过渡金属变价实现离子存储，但同时容发送不可逆相变，严重影响电池稳定性与倍率性能。此外，无机电极材料严重 依赖于过渡金属资源，具有较高的成本与地域分布差异性，不利于长期环境友好型发展。因此，亟需发展清洁型可替代的电极材料。本发明的含卟啉单元的聚酰亚胺能够同时解决有机小分子易溶于电解液材料，有机电极材料比容量低和导电性差三个问题，可作为高性能有机电极材料用于二次电池。
技术实现思路
1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉、含卟啉单元的聚酰亚胺材料和电极及制备方法，本发明制备一种含卟啉单元的聚酰亚胺，能够提供更多氧化还原位点并提高材料电荷传输效率，含卟啉单元的聚酰亚胺能够同时解决有机小分子易溶于电解液材料，有机电极材料比容量低和导电性差三个问题，可作为高性能有机电极材料用于二次电池。
2、本发明的技术解决方案如下：
3、第一方面，本发明提供了5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将对硝基苯甲醛与吡咯混合，通入惰性气体，向混合物中加入催化剂，在惰性气体保护下反应，得到产物5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷；
5、s2、将产物5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与苯甲醛加入到丙酸中，在惰性气体保护下反应，获得产物5,15-二(4-硝基苯基)-10,20-二苯基卟啉；
6、s3、将产物5,15-二(4-硝基苯基)-10,20-二苯基卟啉溶解于浓盐酸中，加入二水合氯化锡进行反应；反应完成后，调节ph值，萃取得到有机相，将有机相干燥处理、去除溶剂，通过柱层析，获得了产物5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉。
7、可选地，步骤s1中，对硝基苯甲醛与吡咯和催化剂的摩尔比为8~12：18~22：0.1~0.5；催化剂为三氟乙酸；
8、可选地，步骤s2中，5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与苯甲醛的摩尔比为3~4：4-7；
9、可选地，步骤s3中，5,15-二(4-硝基苯基)-10,20-二苯基卟啉与二水合氯化锡的摩尔比为0.15~0.25：1.~1.4。
10、可选地，步骤s1具体包括：
11、将对硝基苯甲醛与过量吡咯混合，并通入氮气10~20分钟以排除空气，向混合物中加入,催化剂三氟乙酸，在氮气保护下室温搅拌25~35分钟，反应完成后，使用0.05~0.15 m的naoh溶液进行淬灭，再用二氯甲烷稀释混合溶液；将所得溶液转移到分液漏斗中，加入去离子水进行分液，取出有机层，并重复此分液步骤3-5次；向有机层中加入无水硫酸钠以去除水分，经过滤除去无水硫酸钠后，在溶液中加入石油醚以沉淀产物；通过在无水乙醇-水混合溶剂体系中重结晶，获得黄色固体产物5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷；
12、可选地，步骤s2具体包括：
13、将产物5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与苯甲醛加入到丙酸中，氮气保护，反应物在140160 ℃下回流3~5小时；反应冷却后，旋转蒸发除去丙酸溶剂；用二氯甲烷溶解得到的固体，并在分液漏斗中使用饱和碳酸钠溶液和水进行洗涤，除去残留的丙酸；再用无水硫酸钠进行干燥处理；过滤去干燥剂，旋蒸除去溶剂，并通过硅胶柱层析，使用二氯甲烷作为洗脱液，最终获得紫色产物；5,15-二(4-硝基苯基)-10,20-二苯基卟啉。
14、可选地，步骤s3具体包括：
15、将产物5,15-二(4-硝基苯基)-10,20-二苯基卟啉溶解于浓盐酸中，再继续加入二水合氯化锡，并在60~70 ℃下加热回流搅拌2~4小时；反应完成后，边加入冰块使溶液冷却下来，边逐渐加入氨水，直至将溶液的ph值调节至8-9；之后，使用二氯甲烷进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠进行干燥处理；过滤去除干燥剂后，旋转蒸发去除溶剂，最终在硅胶柱上进行柱层析，使用二氯甲烷与甲醇的混合溶液作为洗脱剂，获得产物5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉。
16、第二方面，本发明提供5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉，采用上述的方法制得。
17、第三方面，本发明提供一种含卟啉单元的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
18、（1）将权利要求1~4任一所述的方法制得的5,15-二（4-氨基苯基）-10,20-二苯基卟啉溶解于溶剂中，加入四甲酸二酐，在惰性气体保护下反应，得到含卟啉单元的聚酰胺酸溶液；
19、（2）将含卟啉单元的聚酰胺酸溶液与三乙胺、乙酸酐混合，反应，得到含卟啉单元的聚酰亚胺粉末。
20、可选地，步骤（1）中，所述5,15-二（4-氨基苯基）-10,20-二苯基卟啉与四甲酸二酐的摩尔比为1：1，四甲酸二酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；在-5-0 ℃下反应1.5~2.5小时，得到浓度为8~12 wt%的含卟啉单元的聚酰胺酸溶液，含卟啉单元的聚酰胺酸溶液的粘度为1.5~3.5 dl/g；
21、可选地，步骤（2）中，含卟啉单元的聚酰胺酸溶液与三乙胺、乙酸酐的摩尔比为1:0.5~0.9: 0.5-0.9；在55~65℃下反应5~7小时，将反应溶液缓慢倒入无水甲醇中，含卟啉单元聚酰亚胺析出，抽滤，分别用dmf和纯净水进行洗涤，得到含卟啉单元聚酰亚胺粉末。
22、第四方面，本发明提供一种含卟啉单元的聚酰亚胺，采用上述的方法制得。
23、第五方面，本发明提供一种电极的制备方法，包括：将上述的方法制得的含卟啉单元聚酰亚胺与导电炭黑、聚偏二氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮，其中，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-30%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-20%，搅拌5-10小时，再涂抹在铜箔上，厚度为30-80mm，即得。
24、第六方面，本发明提供一种电极，采用上述的方法制得。
25、本发明至少具有以下有益效果之一：
26、1、本发明提供了5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉及其制备方法，制备方法操作简便，制备的5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉具有18个电子的π-π大共轭体系，容易激发和传输电子，同时卟啉单元多位点结合锂离子，提高锂离子电池的储能密度。卟啉环刚性的大共轭结构提高聚酰亚胺稳定以及耐热性，能够提高电池充放电稳定性。
27、2、本发明还提供了含卟啉单元的聚酰亚胺材料及其制备方法，所制得的含卟啉单元的聚酰亚胺材料能够同时解决有机小分子易溶于电解液材料、有机电极材料比容量低和导电性差等问题，可作为高性能有机电极材料用于二次电池。
28、3、本发明还提供了含卟啉单元的聚酰亚胺材料的电极及其制备方法，能够应用锂离子电池中，本发明提供的制备方法应用广泛，与现有技术相比，采用本发明电极制备的电池的比容量和容量保持率明显优于现有技术。经过测定，在0.1 a·g-1的电流密度下的比容量为908mah·g-1，5.0 a·g-1电流密度下经过10000次循环，容量保持率高达71.1%。
1.5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3具体包括：
5. 5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉，其特征在于，采用如权利要求1~4任一所述的方法制得。
6.一种含卟啉单元的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于，
8.一种含卟啉单元的聚酰亚胺，其特征在于，采用如权利要求7所述的方法制得。
9.一种电极的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求6~7任一所述的方法制得的含卟啉单元聚酰亚胺与导电炭黑、聚偏二氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮，其中，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-30%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-20%，搅拌5-10小时，再涂抹在铜箔上，厚度为30-80mm，即得。
10.一种电极，其特征在于，采用如权利要求9所述的方法制得。
