本发明涉及润滑剂，具体涉及一种制冷压缩机润滑剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在制冷技术领域中会使用制冷剂，r134a制冷剂因其对温室效应影响巨大(gwp＝1430)将陆续被其他环保自然制冷剂替代；r290制冷剂具有优异的自然环保性和化学稳定性，其良好的物理特性及热力学特性，其臭氧破坏潜能值(odp＝0)，全球变暖潜值(gwp＝20)，被制冷行业认为是最有潜力和可持续使用的替代制冷剂。然而r290制冷剂因其具有可燃性，iec标准对封入量有严格限定，同时因其不含卤原子，不能形成自润滑层，所以对使用r290制冷剂的商用冷柜来说，需要搭配使用具有润滑性能的冷冻机油；为确保制冷压缩机能长期高速、可靠性运行，冷冻机油与冷媒的互溶性、稳定性和润滑性也需要改善。针对自然环保制冷剂r290，目前通常所采用的冷冻机油为矿物油(mo)和烷基苯(ab)。但mo和ab与r290具有较好的相溶性，导致冷冻机油被过度稀释，粘度大幅降低，致使压缩机零部件存在磨损并导致损坏的可能性。同时，冷冻机油在r290中的溶解度升高，也会导致制冷效率下降。
2、针对上述问题，已采用多元醇酯(poe)和聚烷氧基醚(pag)冷冻机油。但poe在r290中的溶解度较mo和ab低，但其价格分别约为mo和ab油的4倍和3倍。pag在r290中的溶解度较poe低，但其容易吸水，制冷循环系统中即使有少量水分存在，也会在节流装置中产生冰塞现象和导致冷冻机油过早的产生絮凝物，在高温时，水分还会降低油的稳定性，另一方面，油中的水还会降低冷冻机油的绝缘性能。专利公开号为cn115109632b的中国专利公开了一种配合低分子烃类制冷剂使用的冷冻机油及其应用。通过将费托合成基础油和合成酯类基础油混合，配合润滑油添加剂；该发明采用费托合成油为基础油，虽然粘度指数高，但低温性能略差，且与r290的溶解性较环烷基和烷基苯要差，甚至，费托合成基础油在低温下会有蜡析出，存在堵塞膨胀阀的风险，并导致循环系统回油困难。专利公开号为cn117660083a的中国专利公开了一种润滑剂组合物，该制冷压缩机的润滑剂组合物，采用至少一种碳原子数目为2-4的烷烃制冷剂，所述润滑剂组合物包括烷基苯和饱和酯，其中烷基苯的比例至少50wt％，烷基苯的比例优选大于70wt％，饱和酯的比例不低于10wt％。该发明采用烷基苯基础油，其在r290中的溶解度要高于环烷基油，过高的含量会造成润滑油粘度稀释过度。
3、因此，提供一种能具有优异的低温稳定性、避免被过度稀释的制冷压缩机润滑剂组合物是目前需要解决的主要技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种制冷压缩机润滑剂组合物，按质量百分比计，其制备原料包括：(a)碳氢类基础油10～90wt％；(b)合成酯类基础油10～90wt％；所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s；所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s；所述制冷压缩机润滑剂组合物在40℃下的运动粘度为15～35mm2/s。
2、为了避免润滑油被过度稀释，粘度大幅降低，并且避免低温下会有蜡析出，存在堵塞膨胀阀的风险，发明人在实验过程中发现，通过将(a)碳氢类基础油10～90wt％和(b)合成酯类基础油10～90wt％进行配合作用，并且碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s，合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s；获得的制冷压缩机润滑剂组合物在40℃下的运动粘度为15～35mm2/s；通过采用上述特定的基础油组合获得的制冷压缩机润滑剂组合物在40℃下的运动粘度为15～35mm2/s，可以改善润滑油粘度大幅降低的问题，并且在低温下不会有蜡析出，避免了堵塞膨胀阀的问题出现。
3、在一种实施方式中，所述制冷压缩机润滑剂组合物的制备原料还包括(c)抗氧剂0～1wt％(不包括0)；(d)消泡剂0～0.2wt％(不包括0)；(e)抗磨剂0.1～5wt％。
4、在一种实施方式中，所述抗氧剂在40℃下的运动粘度低于400mm2/s；进一步的，所述抗氧剂在40℃下的运动粘度为200～300mm2/s。
5、在一种实施方式中，所述抗氧剂为受阻胺类化合物。
6、在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为液体辛基丁基二苯胺抗氧剂，可购买的厂家为巴斯夫，型号为irganox l57。
7、在一种实施方式中，所述消泡剂包括但不限于聚丙烯酸酯类消泡剂，所述聚丙烯酸酯类消泡剂可购买的厂家型号包括exxonmobil的mobilad c 402。
8、在一种实施方式中，所述抗磨剂选自磷酸三甲苯酯、三异丁基苯基磷酸酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种的组合；所述抗磨剂的磷含量为6～10wt％；进一步的，所述抗磨剂磷含量为7～9wt％，在40℃下的运动粘度低于50mm2/s。
9、在一种实施方式中，所述抗磨剂为磷酸三甲酚酯，可购买市售产品，型号为t306,外观为液体状，在40℃下的运动粘度为30mm2/s。
10、为了提高制冷压缩机润滑剂组合物的稳定性，并进一步保护制冷压缩机零部件不被腐蚀和磨损，发明人在试验过程中发现，将上述特定的抗氧剂、消泡剂、抗磨剂进行配合作为制冷压缩机润滑剂组合物的制备原料，获得的制冷压缩机润滑剂组合物的稳定性更优，进一步保护制冷压缩机零部件不被腐蚀和磨损，提高了制冷压缩机的使用寿命。
11、在一种实施方式中，所述制冷压缩机润滑剂组合物按照gb/t12577-1990测试方法与r290制冷剂配合后，其絮凝点低于-65℃。
12、为了避免在制冷循环系统的低温端，冷冻机油不会从油-制冷剂的均一溶液中絮凝出来，造成毛细管和膨胀阀堵塞，出现制冷剂的循环中断的问题；发明人在实验过程中发现，通过采用上述特定的抗氧剂、消泡剂、抗磨剂和碳氢类基础油及合成酯类基础油配合形成的制冷压缩机润滑剂组合物与r290制冷剂具有优异的相溶性，其絮凝点低于-65℃，可有效解决冷冻机油会从油-制冷剂的均一溶液中絮凝出来，造成毛细管和膨胀阀堵塞，出现制冷剂的循环中断的问题。
13、在一种实施方式中，碳氢类基础油和合成酯类基础油按照一定的比例混合后作为基础油使用。
14、在一种实施方式中，按质量百分比计，其制备原料包括：(a)碳氢类基础油20～80wt％；(b)合成酯类基础油20～80wt％，(c)抗氧剂0～1wt％；(d)消泡剂0～0.2wt％；(e)抗磨剂0.1～5wt％。
15、在一种实施方式中，按质量百分比计，其制备原料包括：(a)碳氢类基础油30～70wt％；(b)合成酯类基础油28～70wt％，(c)抗氧剂0～1wt％；(d)消泡剂0～0.2wt％；(e)抗磨剂0.1～5wt％。
16、在一种实施方式中，所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为6.0～76mm2/s，所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为6.0～76mm2/s；进一步优选的，所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为8～40mm2/s，所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为18～70mm2/s。
17、在一种实施方式中，所述碳氢类基础油的倾点低于-30℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-30℃。
18、在一种实施方式中，所述碳氢类基础油的倾点低于-35℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-35℃；进一步优选的，所述碳氢类基础油的倾点低于-40℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-40℃。
19、在一种实施方式中，所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为10～26mm2/s，所述碳氢类基础油的倾点为-45～-72℃。
20、在一种实施方式中，所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为20～70mm2/s，所述合成酯类基础油的倾点为-45～-60℃。
21、进一步的，所述制冷压缩机润滑剂组合物的在40℃下的运动粘度为19～21mm2/s。
22、申请人在完成本发明的过程中发现，采用在40℃下的运动粘度为10～26mm2/s，倾点为-45～-72℃的碳氢类基础油和在40℃下的运动粘度为20～70mm2/s，倾点为-45～-60℃的合成酯类基础油作为基础油配合作用，并且再配合特定的抗氧剂、消泡剂、抗磨剂等组分时，获得的制冷压缩机润滑剂组合物的低温性能优异，与r290制冷剂配合应用时，可以解决润滑油过度稀释的问题，并且形成的油膜强度可以更有效的保护制冷压缩机零部件，避免压缩机零部件出现磨损，失效等问题。
23、在一种实施方式中，所述制冷压缩机润滑剂组合物的倾点低于-30℃。
24、进一步的，所述制冷压缩机润滑剂组合物的倾点低于40℃。
25、进一步的，所述制冷压缩机润滑剂组合物的倾点低于-45℃。
26、进一步的，所述制冷压缩机润滑剂组合物的倾点低于-50℃。
27、本发明中所述倾点根据国家标准gb/t3535-2006《石油产品倾点测定法》进行测试得到。
28、在一种实施方式中，所述(a)碳氢类基础油包括环烷基基础油、石蜡基基础油、费托合成基础油中的一种或多种的组合。
29、在一种实施方式中，所述(a)碳氢类基础油为环烷基基础油。
30、本发明中采用的环烷基基础油中环烷烃碳原子百分组成cn不低于30％；碳原子百分比是根据石化标准sh/t0725《石油基绝缘油碳型组成计算法》进行测试得到。环烷基基础油具有较好的低温流动性，较低的倾点，并能与r290制冷剂相溶性适中，适合应用于润滑油。
31、本发明中采用的环烷基基础油具有较低的硫、氮、重金属、芳烃含量，具有更高的稳定性。进一步优选的，所述环烷基基础油中的硫含量不高于0.05wt％；更进一步优选的，所述环烷基基础油中的硫含量不高于0.01wt％；更进一步优选的，所述环烷基基础油中的硫含量不高于0.004wt％，更进一步优选的，根据行业标准sh/t0689进行检测时的结果为“未检出”。
32、在一种实施方式中，所述(b)合成酯类基础油中的合成酯包括通过有机醇和有机羧酸酯化形成的酯。
33、在一种实施方式中，所述有机醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种的组合；所述有机羧酸包括c4～c10的直链或者异构脂肪酸。
34、在一种实施方式中，所述环烷基基础油和合成酯基础油在100℃下的运动粘度为2.0～13mm2/s。
35、在一种实施方式中，所述环烷基基础油和合成酯基础油在100℃下的运动粘度为2.2～12mm2/s。
36、本发明中所述100℃下的运动粘度和40℃下的运动粘度均根据国家标准gb/t265-1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》进行测试得到。
37、为了提高润滑剂组合物的综合性能，并降低成本，发明人在实验过程中发现，通过采用环烷基基础油和合成酯类基础油，通过对合成酯类基础油中合成酯碳原子个数、分子结构等的调控，有助于获得低倾点，在较低温度下具有更好的流动性的基础油，有效避免制冷循环体系中温度下降造成的润滑油粘度增大，系统效率下降、回油阻力增大等问题，并且能显著降低了成本，具有明显的经济效益。
38、本发明第二方面提供了一种制冷压缩机润滑剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
39、将制备原料按配比加入调和容器中，升温至40～120℃边搅拌边使用干燥气体进行脱水处理至水分低于50ppm。
40、在一种实施方式中，所述制冷压缩机润滑剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
41、将制备原料按配比加入调和容器中进行搅拌，并升温至40～120℃后得到制冷压缩机润滑剂组合物。
42、在一种实施方式中，所述制冷压缩机润滑剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
43、将制备原料加入到调和容器中进行搅拌，并升温至100℃，搅拌速率为800rpm/min，边搅拌边使用干燥气体进行脱水1小时至水分低于50ppm即得。
44、本发明第三方面提供了一种制冷压缩机润滑剂组合物在制冷压缩机系统技术领域中进行应用。
45、有益效果
46、1.本发明通过采用特定的碳氢类基础油和合成酯类基础油进行组合使用，可以改善润滑油粘度大幅降低的问题，并在在低温下不会有蜡析出，避免了堵塞膨胀阀的问题出现。
47、2.本发明通过采用特定的抗氧剂、消泡剂、抗磨剂进行配合作为制冷压缩机润滑剂组合物的制备原料，获得的制冷压缩机润滑剂组合物的稳定性更优，可进一步保护制冷压缩机零部件不被腐蚀和磨损，提高了制冷压缩机的使用寿命。
48、3.本发明通过采用特定的抗氧剂、消泡剂、抗磨剂与碳氢类基础油和合成酯类基础油形成基础油进行配合获得的制冷压缩机润滑剂组合物与r290制冷剂具有优异的相溶性，其絮凝点低于-65℃，可有效解决冷冻机油会从油-制冷剂的均一溶液中絮凝出来，造成毛细管和膨胀阀堵塞，出现制冷剂的循环中断的问题。
49、4.本发明通过采用环烷基基础油和合成酯类基础油，通过对合成酯类基础油中合成酯碳原子个数、分子结构等的调控，有助于获得低倾点，在较低温度下具有更好的流动性的基础油，有效避免制冷循环体系中温度下降造成的润滑油粘度增大，系统效率下降、回油阻力增大等问题。
50、5.本发明通过采用环烷基基础油和合成酯类基础油，能显著降低了成本，具有明显的经济效益，并且可以有效的保护制冷压缩机零部件不被腐蚀和磨损。
1.一种制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，按质量百分比计，其制备原料包括：(a)碳氢类基础油10～90wt％；(b)合成酯类基础油10～90wt％；所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s；所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为5.0～80mm2/s；所述制冷压缩机润滑剂组合物在40℃下的运动粘度为15～35mm2/s。
2.如权利要求1所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述制冷压缩机润滑剂组合物的制备原料还包括(c)抗氧剂0～1wt％；(d)消泡剂0～0.2wt％；(e)抗磨剂0.1～5wt％。
3.如权利要求2所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述制冷压缩机润滑剂组合物按照gb/t12577-1990测试方法与r290制冷剂配合后，其絮凝点低于-65℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为6.0～76mm2/s，所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为6.0～76mm2/s；优选的，所述碳氢类基础油在40℃下的运动粘度为8～40mm2/s，所述合成酯类基础油在40℃下的运动粘度为18～70mm2/s。
5.如权利要求1所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述碳氢类基础油的倾点低于-30℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-30℃。
6.如权利要求5所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述碳氢类基础油的倾点低于-35℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-35℃；优选的，所述碳氢类基础油的倾点低于-40℃，所述合成酯类基础油的倾点低于-40℃。
7.如权利要求1所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述(a)碳氢类基础油包括环烷基基础油、石蜡基基础油、费托合成基础油中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的制冷压缩机润滑剂组合物，其特征在于，所述(b)合成酯类基础油中的合成酯包括通过有机醇和有机羧酸酯化形成的酯。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制冷压缩机润滑剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制冷压缩机润滑剂组合物在制冷压缩机系统技术领域中进行应用。
