本发明涉及一种水凝胶材料，具体涉及一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料，还涉及茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法以及其作为电极材料在超级电容器中的应用，属于储能器件。
背景技术：
1、随着全球人口剧增，化石能源日渐短缺，以及人们对便携式可穿戴电子的需求日益剧增，迫切地需要开发环境友好型、可持续、性能优异的能源存储设备以满足人们的需求。柔性全固态超级电容器不仅具有比电容高、使用寿命长、充电时间短、绿色环保成本低等优点，还具备可弯曲折叠、体积小、质量轻等特点，引起研究者们的广泛关注并成为当今的研究重点和热点。柔性全固态超级电容器的性能很大程度取决于电极材料的结构特性。根据工作机理的不同，电极材料一般分为双电层电极材料和电化学赝电容电极材料两类。双电层电极材料一般是碳基材料。这类电极材料具有优异的导电性、超高的比表面积、极好的化学稳定性。但该类材料比电容较低，使得其应用受到限制。赝电容电极材料如导电聚合物、金属氧化物主要通过氧化还原反应来存储电荷和电子。但是也因为在经历氧化还原反应过程中，随着电子的迁移，活性物质的体积反复变化，结构容易坍塌导致性能衰减，从而导致循环寿命较差。结合双电层电容和赝电容的优点，能够大大提升超级电容器电极材料的性能，如何将两种材料复合起来开发设计一种新型、绿色环保、性价比高的电极材料目前仍有一定挑战。
2、石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成六角蜂巢状的完美二维结构材料。经研究发现，石墨烯比表面积大、导电性能好，还具有一定的机械柔软性。尤其是由氧化石墨烯(go)制备的石墨烯水凝胶(rgo)具有三维交联网状孔结构，具有较高的比表面积，有利于电子和电荷的快速传输，被广泛应用于超级电容器的电极材料使用。但这种方法制备的石墨烯不可避免的会发生堆积和聚集，导致其电化学性能尤其是倍率性能有所下降。针对这一缺陷，现有研究者主要通过在石墨烯中加入“阻隔剂”如导电聚合物、金属氧化物、纳米纤维等来抑制石墨烯片的堆积和聚集。如文献(“particles induced distinct enhancements forreduced grapheneoxide-based flexible supercapacitors”，chen y x,et al.,journalof alloys&compounds,2017,701:603-611.)公开了将go与铜纳米颗粒进行复合，后制备成柔性电极材料。该电极材料表现出优异的电化学性能，其比电容达到335f/g，远高于纯go的比电容。又如(“三维生物质/石墨烯水凝胶的制备及其电化学性能研究”，熊昌伦，硕士学位论文，长沙:湖南大学,2016)公开了用水热法将石墨烯与木质素磺酸钠(lig)制备的lig/石墨烯复合水凝胶，在1a/g流密度下测得的比电容达到549.5f/g，充放电循环1000次后电容保留率达83.7％，其虽然获得高比电容，但是其循环稳定性还有待提高。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料，其具有连续的三维多级多孔结构和高导电性以及较好的力学性能和优异的电化学性能，满足全固态超级电容器应用要求。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其使用茶叶废渣等生物质原料，实现固废的资源化利用，其制备过程简单，成本低，有利于工业化生产。
3、本发明的第三个目的是在于提供一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料作为超级电容器电极材料的应用，该水凝胶材料制备成电极表现出优异的电化学性能，组装的全固态超级电容器的比电容高、能量密度高、循环稳定性好，且具有优异的机械柔性。
4、本发明提供了一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，该方法是将茶叶废渣采用氨水浸泡预处理后，依次进行干燥和研磨，得到茶渣粉；所述茶渣粉与氧化石墨烯分散至水中形成分散液，所述分散液通过水热反应，即得茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料。
5、本发明提供的茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法利用茶叶废渣作为阻隔剂和电活性物质，将其与氧化石墨烯通过一步水热还原复合得到茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料。茶叶废渣充分利用其包含的有效成分来实现氧化石墨烯的改性。茶叶废渣中包含的多种酚类、木质素、纤维素等成分富含酚羟基、酯基、羟基等含氧官能团。首先，这些含氧基团能够与石墨烯形成氢键、π键和化学键，不仅有效缓解了石墨烯片的堆积问题，还可对石墨烯片起到交联作用，进而构建连续的三维多级多孔结构，促进电荷的快速传输和存储。其次，茶叶废渣中包含的大量酚羟基能够发生氢醌互变反应，具有电荷存储能力，引入电极材料中可促进其电化学性能的提高。此外，茶叶废渣中的刚性的木质素结构可以起到支撑增强的作用，从而提高材料的力学性能。借助于茶叶废渣的结构特殊性，以及其与石墨烯之间较强相互作用，最终获得兼具优异力学性能和电化学性能的茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料。
6、作为一个优选的方案，所述浸泡预处理的条件为：采用浓度为3～10wt％的氨水，在回流温度下，浸泡5小时以上。通过氨水的浸泡处理，能够有效除去茶叶废渣中的蛋白质和脂类物质等，以改善其亲水性和分散性，有利于后续与氧化石墨烯的水热复合。
7、作为一个优选的方案，所述氧化石墨烯与茶渣粉的质量比为(4～8):1。随着茶渣粉的比例增高，茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料结构不完整、表面略微粗糙，此现象说明茶渣的含量越多，茶渣粉在氧化石墨烯中的分散性越差，胶体不容易成型，因此氧化石墨烯与茶渣粉比例进一步优选为6～8:1，能够保证胶体均完整、表面光滑。
8、作为一个优选的方案，所述分散也中氧化石墨烯的浓度为1～5mg/ml。
9、作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为120～180℃，时间为8～16h。随着水热反应的温度升高和时间的延长，茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的体积逐渐变小，主要原因是随着温度的升高，氧化石墨烯的还原程度越来越高，体积收缩的愈厉害。因此保持适当的水热反应条件能够保证茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料表面光滑平整，内部孔洞较少，胶体软硬适中且容易切片。进一步优选的水热反应条件为：温度为150～170℃，时间为10～14h。
10、本发明还提供了一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料，其由所述的制备方法得到。
11、本发明提供的茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料是由茶叶废渣与石墨烯构建而成，茶叶废渣中的含有大量活性官能团可以与氧化石墨烯发生多种物理和化学作用(氢键、π键和化学键)，牢牢地吸附在氧化石墨烯片层上，在阻隔石墨烯片聚集的同时还能起到交联石墨片的作用，从而形成三维连续的多级多孔网络结构。同时茶叶废渣中的多酚基团可被氧化还原变成醌，醌进一步转换成氢醌，具有存储电子和质子的能力，能够提供额外的赝电容，提高水凝胶材料的电容量，多孔结构以及电活性物质的存在都利于水凝胶性能的提升。此外，茶叶废渣中的木质素结构可以起到支撑增强的作用，从而提高材料的力学性能。
12、本发明的茶叶废渣来源于茶叶泡制后的渣料，例如常见的绿茶、红茶等，或者是工业提取茶碱后的废渣等等，也可以是修剪茶树后的废弃枝叶等等。
13、本发明还提供了一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的应用，其作为电极材料用于超级电容器。
14、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
15、本发明采用可再生的生物质材料茶叶废渣，与导电性能高的石墨烯原料通过水热还原法复合，制备成茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料，所制备的水凝胶的呈现连续的三维多级多孔结构，并表现较好的力学性能，其压缩强度可以高达51.6kpa。将该水凝胶制备成电极材料也表现出优异的电化学性能：例如，当电流密度为1a/g时，其比电容高达到434.7f/g；当电流密度增加到100a/g后它的倍率性能达到55.9％。将该水凝胶组装的全固态超级电容器的比电容为372.8f/g，对应的能量密度达到12.94wh/kg。此外，所制备的超级电容器还展现出优异的循环稳定性：在20a/g下循环充放电10000次后电容保持率为78.8％。
16、本发明提供的茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，使用茶叶废渣等生物质原料，实现固废的资源化利用，其制备过程简单，成本低，有利于工业化生产。
1.一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其特征在于：将茶叶废渣采用氨水浸泡预处理后，依次进行干燥和研磨，得到茶渣粉；所述茶渣粉与氧化石墨烯分散至水中形成分散液，所述分散液通过水热反应，即得茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述浸泡预处理的条件为：采用浓度为3～10wt％的氨水，在回流温度下，浸泡5小时以上。
3.根据权利要求1所述的一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与茶渣粉的质量比为(4～8):1。
4.根据权利要求1所述的一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述分散液中氧化石墨烯的浓度为1～5mg/ml。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为120～180℃，时间为8～16h。
6.一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的一种茶叶废渣-石墨烯水凝胶材料的应用，其特征在于：作为电极材料用于超级电容器。
