本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，尤其涉及一种多孔隙的甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
1、目前，广泛使用的甲醇合成催化剂为共沉淀法制备的铜基催化剂，其主要生产流程包括共沉淀、老化、过滤、水洗、干燥、焙烧、成型。为了解决焙烧步骤容易造成催化剂烧结而降低催化性能的问题，中国专利cn114073990a公开了一种无需焙烧的铜基加氢催化剂制备方法，该方法将共沉淀产物直接采用氢气还原处理，再于含氧气的混合气体中进行钝化处理，最后成型得到催化剂。该发明虽然省去了焙烧步骤，但催化剂中的铜以氧化态的形式存在，在使用前还需进行原位还原。由于氧化铜加氢还原是强放热反应，过程中需要严格控制氢气的浓度以及升温速率，否则极易发生飞温并烧毁反应器。即使能够精确控制加氢还原反应器的整体温度，还原过程还是会在催化剂上产生局部热点，依然会导致催化剂局部微观的颗粒烧结长大，导致催化剂活性下降。
2、此外，由于催化剂通常在焙烧后压制成型为直径和高度均为5mm左右的实心圆柱体，其整体的孔隙率较低，反应原料扩散进入催化剂内部的速度较慢，使得催化剂内部的活性位点难以接触反应原料，只有外层的催化剂得到高效利用。
技术实现思路
1、发明目的：本发明的目的是提供一种甲醇合成催化剂的制备方法，解决如何制备高催化性能的甲醇合成催化剂的问题。本发明的另一目的在于提出一种上述方法制得的催化剂在催化制备甲醇中的应用，解决如何催化制备甲醇的问题。
2、技术方案：本发明所述的一种甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将含有铜盐、锌盐和铝盐的水溶液与碱溶液混合后进行共沉淀反应；
4、(2)将共沉淀反应的产物进行老化后，过滤取滤饼；
5、(3)将滤饼干燥粉碎后与粘结剂和润滑剂混合后压制成型，干燥后得到甲醇合成催化剂。
6、本发明中由于没有高温焙烧，催化剂以碱式碳酸盐的形式存在。在后续催化剂的使用过程中，催化剂还原的同时发生吸热的分解反应，抵消部分还原产生的热量，从而抑制催化剂局部热点产生，防止催化剂烧结，提高催化剂活性。另外，碱式碳酸盐分解的过程释放出二氧化碳和水，使得催化剂变成多孔隙结构，有利于反应原料在催化剂中的扩散，使得催化剂内部活性位点也能得到有效利用。
7、优选地，在步骤(1)中所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种；锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中一种或多种；铝盐包括硝酸铝、乙酸铝、乙酰丙酮铝中一种或多种。
8、优选地，在步骤(1)中，含有铜盐、锌盐和铝盐的水溶液中铜：锌：铝的摩尔比为0.48-10：0.6-4.0：1。
9、优选地，在步骤(1)中，碱溶液中的溶质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
10、优选地，在步骤(1)中，碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
11、优选地，在步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件为：控制沉淀过程或终点时ph在6.0-8.0，温度在60-90℃。
12、优选地，在步骤(2)中，所述老化的条件为在60-90℃下老化0-3h。
13、优选地，在步骤(3)中，粘结剂包括硫酸钙、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；润滑剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、石墨、c6-12的烃类中的一种或多种。
14、在一些实施例中，粘结剂的用量为3％-25％，润滑剂的用量为1％-20％。
15、由于分解产生多孔结构，催化剂强度下降，容易破碎，需添加粘结剂来提高催化剂强度，保持催化剂结构。传统的催化剂粘结剂如天然胶类、合成树脂、硬脂酸、沥青等是有机物，无法耐受甲醇合成的高温条件，而水泥、磷酸铝等无机粘结剂存在铁、磷等有害组分，因此会大大影响催化剂活性，并促进副反应发生。因此，粘结剂的作用主要是在提高多孔催化剂强度的同时保证催化性能不受影响。
16、优选地，在步骤(3)中，所述滤饼干燥的温度为60-150℃，所述成型后的干燥温度为100-210℃。
17、本发明进一步将上述制备方法制得的催化剂应用在以co2和h2为原料制备甲醇中。
18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
19、1、本发明省去了焙烧步骤，制备工艺简单易控；
20、2、本发明制得的催化剂在氢气还原过程中形成多孔结构，相当于将金属氧化物的加氢还原反应与碱式碳酸盐的分解反应联动进行，避免了催化剂烧结情况的发生，有效提高了催化剂的比表面积和孔容，进而提高了催化剂的催化性能。
21、3、本发明还利用粘结剂保持了催化剂的多孔结构，同时不影响催化剂的催化性能，成功弥补了高温处理前成型导致强度下降影响催化性能的缺陷。
1.一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种；锌盐包括硝酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中一种或多种；铝盐包括硝酸铝、乙酸铝、乙酰丙酮铝中一种或多种。
3.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，含有铜盐、锌盐和铝盐的水溶液中铜：锌：铝的摩尔比为0.48-10：0.6-4.0：1。
4.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱溶液中的溶质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
6.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件为：控制沉淀过程或终点时ph在6.0-8.0，温度在60-90℃。
7.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述老化的条件为在60-90℃下老化0-3h。
8.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，粘结剂包括硫酸钙、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；润滑剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、石墨、c6-12的烃类中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述滤饼干燥的温度为60-150℃，所述成型后的干燥温度为100-210℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的催化剂在以co2和h2为原料制备甲醇中的应用。
